15 基础有机化学(邢其毅、第三版)胺
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(氨基酸 多肽 蛋白质 酶和核酸)
第22章氨基酸多肽蛋白质酶和核酸22.1 复习笔记一、氨基酸1．氨基酸的结构与名称（1）羧酸分子中烃基上的一个或几个氢原子被氨基取代后生成的化合物称为氨基酸。
（2）根据氨基和羧基的相对位置，氨基酸可以分为α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸等。
α-氨基酸β-氨基酸γ-氨基酸根据氨基酸分子中羧基与氨基的相对数目，氨基酸可以分为中性氨基酸、酸性氨基酸和碱性氨基酸。
（3）组成蛋白质的氨基酸主要是α-氨基酸，可用通式RCH（NH2）COOH表示。
除R—H外，α-氨基酸中的α碳原子都是手性碳原子。
（4）将α-氨基酸用Fischer投影式表示，羧基写在竖线的上方，R基写在竖线的下方，氨基和氢写在横线的两侧，若氨基的位置与L-甘油醛中羟基的位置一致，就定义是L-氨基酸，与D-甘油醛中羟基的位置一致，就定义为D-氨基酸。
天然的氨基酸多数是L-构型的。
L一氨基酸L一甘油醛D一氨基酸D一甘油醛（5）氨基酸的名称一般都用俗名。
2．氨基酸的物理性质氨基酸分子中既有碱性基团——氨基，又有酸性基团——羧基，所以分子以内盐（internal salt）的形式存在，即氨基酸以两性离子的形式存在，例如：丙氨酸谷氨酸组氨酸alanine，Ala glutamic acid，Glu histidine，His 氨基酸在水中有一定的溶解度，但不溶于有机溶剂。
氨基酸的偶极矩数值都很大，熔点很高，多数氨基酸受热分解而不熔融。
二、氨基酸的反应1．氨基酸的等电点和酸碱反应（1）等电点氨基酸是一个两性分子（amphoteric molecular），既能与酸发生反应，又能与碱发生反应，在有H+和HO-的溶液中存在着如下的平衡：通过调节溶液的酸碱性找到一个合适的pH值，在该pH下正、负离子的浓度完全相等，此时向阳极移动和向阴极移动的离子彼此抵消，即电场中没有净电荷的迁移。
此时的pH即为该氨基酸的等电点（isoelectric point）。
中性氨基酸的等电点pH=6.2～6.8，酸性氨基酸的等电点pH=2.8～3.2，碱性氨基酸的等电点pH=7.6～10.8。
基础有机化学第三版答案邢其毅
基础有机化学第三版答案邢其毅【篇一：基础有机化学第三版邢其毅4-基本慨念四、结构和表达】p class=txt>1乙烷构象的表示方法：乙烷的构象，可用下列几种透视图来表示：伞形式是眼睛垂直于c?c键轴方向看，实线表示键在纸面上，虚线表示键伸向纸面后方，锲形线表示键伸向纸面前方；锯架式是从c?c键轴斜45?方向看，每个碳原子上的其它三根键夹角均为120?。
纽曼式是从c?c键的轴线上看。
（参见书上82页）其它烷烃的表示方法可类推。
2伞形式：实线表示的键在纸面上，虚线表示的键在纸面后，楔形线表示的键在纸面前，这样绘出的立体投影式称为伞形式。
3构造：分子中原子的联结次序和键合性质叫做构造。
4构造式：表示分子构造的化学式叫做构造式。
表示构造式的方法有四种。
5结构简式：为了简化构造式的书写，常常将碳与氢之间的键线省略，或者将碳氢单键和碳碳单键的键线均省略，这两种表达方式统称为结构简式。
6蛛网式：将路易斯构造式中一对共价电子改成一条短线，就得到了蛛网式，因其形似蛛网而得名。
7键线式：还有一种表达方式是只用键线来表示碳架，两根单键之间或一根双键和一根单键之间的夹角为120?，一根单键和一根三键之间的夹角为180?，而分子中的碳氢键、碳原子及与碳原子相连的氢原子均省略，而其它杂原子及与杂原子相连的氢原子须保留。
用这种方式表示的结构式为键线式。
8路易斯构造式：用价电子（即共价结合的外层电子）表示的电子结构式称为路易斯构造式。
在路易斯构造式中，用黑点表示电子，两个原子之间的一对电子表示共价单键，两个原子之间的两对或叁对电子表示共价双键或共价叁键。
只属于一个原子的一对电子称为孤电子对。
【篇二：基础有机化学第三版邢其毅4-基本慨念七、理论】lass=txt>1马氏规则：卤化氢等极性试剂与不对称烯烃发生亲电加成反应时，酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上。
这一规则称为马氏规则。
基础有机化学 第三版 邢其毅4-基本慨念十、反应和反应机理
基础有机化学第三版邢其毅十、反应和反应机理有机反应：在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。
这种变化过程称为有机反应（organic reaction）。
一级反应：在动力学上，将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反应。
二级反应：在动力学上，将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为二级反应。
按化学键的断裂和生成分类协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。
协同反应往往有一个环状过渡态。
它是一种基元反应。
自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。
自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。
由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。
链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。
链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。
离子型反应：由于分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。
离子型反应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对正原子核有显著亲和力而起反应的试剂。
由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。
亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。
按反应物和产物的结构关系分类加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。
取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。
重排反应：当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，会引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。
消除反应：在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)配套题库【课后习题】第1章~第3章【圣才出品】
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（ii）哪些化合物分子中的原子都在一条直线上？ （iii）哪些化合物分子中的原子处在两个相互垂直的平面中？ （iv）哪些化合物分子中的碳原子都是 sp3 杂化轨道？ 解：（i）乙炔、乙烯、苯分子中的原子都在同一平面中。 （ii）乙炔分子中的原子都在同一直线上。 （iii）丙二烯分子中的原子处在两个相互垂直的平面中。 （iv）甲烷、环己烷分子中的原子都是 sp3 杂化。
；极性化合物为：
；非极性化合
物为：
。
习题 1-6 结合教材（P18）表 1-3 中的数据回答下列问题：
（i）甲烷、乙烯、乙炔中的Ｃ—Ｈ键键长为什么不同？
（ii）乙烷、乙烯、乙炔中碳碳键键长为什么不同？
（iii）卤甲烷中的碳卤键的键长为什么不同？
解：（i）甲烷、乙烯、乙炔中，碳原子的杂化方式不同，甲烷中碳为 sp3 杂化，乙烯中
习题 1-8 将下列各组化合物按键解离能（只考虑下划线的键）由大到小排列成序。 （i）
（ii） （iii）
解：参考教材表（P19）1-5 中的一些常见键的解离能，可知：
（i）
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（ii）
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（iii） ＞ ＞
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习题 1-9 按酸碱的质子论，下列化合物哪些为酸？哪些为碱？哪些既能为酸，又能为 碱？
HI NH2OH SO42－ H2O HCO3－ NH4＋ HClO4 HS－ I－ CN－ 解：根据酸碱质子论，酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。根据该理论，所以：
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(下册)笔记和课后习题(含考研真题)详解(18-19章)【圣才出品】
第18章含氮芳香化合物芳香亲核取代反应18.1复习笔记一、芳香硝基化合物硝基与苯环直接相连的化合物称为芳香硝基化合物（aromatic nitro compound）。
1.芳香硝基化合物的结构（1）根据分子中所含硝基的数目，可以分为一元、二元、三元或多元芳香硝基化合物。
一元芳香硝基化合物的通式为Ar-N02，与亚硝酸酯（nitrite）Ar0-N＝0互为同分异构体。
（2）硝基的结构是对称的。
在芳香族硝基化合物中，硝基氮、氧上的p轨道与苯环上的p轨道一起形成一个更大的共轭体系。
硝基苯的结构如图l8-1所示。
图18-1硝基苯的结构图2．芳香硝基化合物的物理性质（1）一元芳香硝基化合物都是高沸点的液体，多数是有机化合物的良好溶剂。
（2）最简单的芳香硝基化合物是硝基苯（nitrobenzene），它是淡黄色的油状液体，沸点211℃，具有苦杏仁味，不溶于水，而溶于多种有机溶剂中。
有毒。
（3）常用硝基苯做Friedel—Crafts反应的溶剂。
（4）二元或多元芳香硝基化合物一般为无色或黄色的固体。
3．芳香硝基化合物的重要化学性质（1）还原反应①在催化氢化或较强的化学还原剂的作用下，硝基可以直接被还原为氨基。
②在适当条件下用温和还原剂还原，则生成各种中间的还原产物，如亚硝基苯（nitrosobenzene）和苯基羟胺（phenylhydroxylamine）。
苯甲基羟胺在弱酸性及中性溶液中可以制备得到，但在强酸性还原体系中，由于很活泼，很容易转变成苯胺。
③硝基苯的最终还原产物是苯胺（aniline），苯胺是有机合成的重要中间体。
在酸性或中性条件中，硝基苯主要发生单分子还原反应（unimolecular reduction）。
各产物之间的关系如图18-2所示：图18-2硝基苯单分子还原情况很难用还原的方法制备亚硝基苯，但它可通过苯胺或苯基羟胺的适当氧化来制备。
苯酚等活泼芳香族化合物与亚硝酸作用时可在羟基等活性基团的对位直接引入亚硝基。
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第17章胺一、选择题1．把氨（a）、苯胺（b）、苯甲酰胺（c）和苯磺酰胺（d）按碱性强弱顺序排列（）。
[上海大学2004研]A.a＞b＞c＞dB.d＞c＞b＞aC.b＞a＞d＞cD.d＞a＞c＞b【答案】A【解析】氨及氨基上氮原子上的电子云密度越大，则碱性越强。
2．下列化合物中哪个碱性最强?（）[上海大学2003研]【答案】D【解析】从空间位阻考虑：（D）中由于二甲氨基体积较大，与邻位甲基存在较大的空间位阻，使氨基氮上的孤对电子与苯环不共轭，故氨基氮上的电子云密度较大，（D）的碱性最强。
3．与亚硝酸反应能生成强烈致癌物N一亚硝基化合物的是（）。
[武汉大学2001研]A.伯胺B.仲胺C.叔胺D.都可以【答案】B【解析】仲胺与亚硝酸反应生成N一亚硝基化合物。
三级胺的N上无H，不能与亚硝酸反应。
4．主要得到（）。
[武汉大学2002研]【答案】C【解析】季胺碱的Hofmann降解，主要消除酸性大、位阻小的β-H，得取代基最少的烯烃。
5．丙酮、甲醛、二甲胺在中性或稍偏酸性的条件下缩合，主要产物是（）。
[武汉大学2002研]【答案】C【解析】含活泼α-H的丙酮与甲醛及二甲胺同时反应，丙酮中的一个活泼α-H被一个二甲胺甲基所取代。
二、填空题1．。
[天津大学2000研]【答案】【解析】Gabriel合成法是制备纯净一级胺的一种方法，邻苯二甲酰亚胺中亚胺上的氢显酸性，可与KOH反应形成亚胺盐，亚胺盐与卤代烷进行烷基化反应，生成N一烷基邻苯二甲酰亚胺，后者在碱性条件下水解后即得一级胺和邻苯二甲酸根。
2．。
[南京大学2002研]【答案】【解析】季胺碱的消除反应，主要消除酸性大的β-H。
由于-CN为强吸电子基，与-CN 相连的β-c上的氢酸性较强，故消除产物不服从Hofmann规则。
3．。
[中国科学院-中国科学技术大学2004研]【答案】【解析】季胺碱的消除反应，主要消除酸性大的β-H。
本题中β-C上连有吸电子的酯羰基，使其所连H原子酸性增强，发生消除反应，故消除产物不服从Hofmann规则。
吉林大学课件基础有机化学邢其毅第三版第章PPT
NH2
O＝S＝O NH2
O＝S＝O NH N
O＝S＝O NH
N
S
O＝S＝O NH
N
N
磺胺 磺胺吡啶 磺胺噻唑
3. 保护氨基
磺胺嘧啶
六、与HNO2反应
1. 伯胺
RNH2
HCl NaNO2
不稳定 R N NCl
重氮盐
R ＋ N2 ＋ Cl-
ROH、RX、烯烃 及其重排产物
PhNH2
HCl/NaNO2 0～5 °C
3.27
4.21
碱性： (CH3)2NH>CH3NH2 >(CH3)3N>NH3
电子效应：甲基推电子，推论：3°>2°>1°>NH3 溶剂化效应：形成铵盐的溶剂化作用越大，其稳 定性越好，胺碱性越强，推论： 3°<2°<1°<NH3
二者综合作用结果
2. 芳香胺的碱性 A. 与脂肪胺相比
PhNH2 Ph2NH Ph3N NH3 CH3NH2 pKb 9.40 13.8 ~中性 4.76 3.38
RNH2 + PhSO2Cl
NaOH H2O
PhSO2NHR
OH过量
溶于过量碱
SO2Cl
PhSO2N-RNa+
R2NH
+
PhSO2Cl
NaOH H2O
PhSO2NR2
不溶于酸、碱
R3N + PhSO2Cl 溶于HCl
不反应
应用： 1. 鉴别1°、2°、3°胺 2. 合成磺胺类药物
NH2
NH2
NH2
C2H5 (CH3)2CH－CH2－N－CH3
N-甲基-N-乙基异丁胺
基础有机化学(邢其毅、第三版)第一章PPT
NO2
NO2
NO2
CH3
+NO2 O-
CH3 H
NO2
CH3 H
NO2
CH3 H
NO2
CH3 H
NO2
CH3
CH3
+NO2 p-
H
NO2
CH3
CH3
H
NO2
H
NO2
CH3
H
NO2
CH3
+NO2 m-
CH3
H NO2
CH3
H NO2
CH3
CH3
H NO2
H NO2
NO2
+NO2 m-
NO2
H NO2
蛋白质,糖 (生物化学基础)
周环反应
硝基化合物, 胺,腈 (含氮有机物)
负碳离子机理 羧酸及衍生物 (酯, 酰卤, 酰胺, 酸酐)
亲核加成
醛, 酮
醇,酚,醚
卤代烷 亲核取代,消除反应 芳香烃 亲电取代 烯烃,炔烃,二烯烃 亲电加成 烷烃 自由基机理
§1.3 有机化学反应的分类
1.按反应类型分类：
不饱和度：使化合物变成开链的饱和烃， 理论上所需的氢分子的个数
3 H2
H2
2 H2
H2
C.消除反应：
由不饱和度相对较低的化合物变成不饱 和度相对较高的化合物的反应。
Br OH-
OH H2SO4
D.重排反应：
仅仅是碳骨架发生变化的反应
OCH2-CH=CH2
OH
CH2-CH=CH2 Claisen重排反应
CH2=CH-CH=CH2 ↔CH2-CH=CH-CH2
-
＋
-＋
↔CH2-CH=CH-CH2 ↔ CH2-CH-CH=CH2
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-Lzu
（三) 胺的命名
2.
IUPAC命名法：
选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位
CH3NH2
methylamine 甲胺
CH3
H3C
N
C2H5
N-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine N,4-二甲基-N-乙基苯胺
CH3 N(C2H5)2 CH3CH2CH CHCH3
形成铵正离子的稳定性。
（3）影响碱性强弱的因素：
电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺
空间效应：1o胺 > 2o胺 > 3o胺
溶剂化效应：NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
13
Xiezx
三、胺的碱性
-Lzu
溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化
效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶
酸性比较： O
（i-C3H7)2NLi + C4H10 O
NH + KOH
N-K+ + H2O
O
O
18
3
Xiezx
四、胺的制备
-Lzu
（一）氨或胺的直接烃化
RX
NH3 OH- RNH2 RX OH- R2NH RX
N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaime N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺
8
Xiezx
一、胺的分类、结构和命名
-Lzu
CF3 NH2
CF3 2,5-bis(trifluoromethyl)benzenamine
2,5-双(三氟甲基)苯胺
Xiezx
一、胺的分类、结构和命名
-Lzu
第十五章
胺
Xiezx
内容
-Lzu
一、胺的分类、命名和结构 二、胺的物理性质 三、胺的碱性 四、胺的制备 五、胺的反应
2
Xiezx
一、胺的分类、结构和命名
-Lzu
(一) 胺的分类
根据在氮上的取代基的数目，胺可分为：
一级(伯)，二级(仲)，三级(叔)胺, 四级(季)铵盐。
RNH2 RR1NH RR1R2N RR1R2R3N+Cl(注意：与伯、仲、叔醇有别)
有机酸（±）+ 光活性有机胺（-） 外消旋体
铵 盐
（+）酸（-）胺
HCl
有机酸（+）
（-） 酸（-）胺
有机酸（-）
HCl
非对映体利用溶解度等物理性质上的差别予以分离。
反之，也可用旋光的酸拆分消旋的胺。
17
Xiezx
三、胺的碱性
-Lzu
（三） 胺的酸性
R2NH
R2N- + H+
制备LDA：
（i-C3H7)2NH + n-BuLi
轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。
HH ON O
N
N
(1) O
O
H3C CH3
ON
N+ O
O
N+ O
(2)
NO2
NO2
（2）比（1）的碱性强4万倍
具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，也要考虑苯 环上取代基的影响。
15
Xiezx
三、胺的碱性
-Lzu （二） 胺的成盐反应
胺有碱性，遇酸能形成盐。
RNH2 + CH3COOH
NMR
NH2 , NH: 0.5-5 ppm; N-CH3, CH2, CH: 2.2, 2.4, 2.8 ppm
12
2
Xiezx
三、胺的碱性
-Lzu
（一）胺的碱性
RNH2 + H2O
RNH3+ + OH-
RNH2 + HCl
RNH3+Cl-
（1）产生碱性的原因： N上的孤对电子
（2）判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸的pKa；
（2） 随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。
5
Xiezx
一、胺的分类、结构和命名
-Lzu
（3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。
R3
R3
(二)
N
N
胺 的 结 构
R2 R1
R2 R1
Δ E = 25kJ/mol (室温下互变速度为2× 1011次/秒)
CH3
+
C6H5 N C2H5
CH2CH=CH2
CH3COO- +NH3R
成盐反应的应用
1. 用于分离提纯
HCl RNH2 不溶于水
+ - NaOH RNH3Cl
RNH2 + H2O + NaCl
溶于水
不溶于水
溶于水
2. 用于鉴定
所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。
16
Xiezx
三、胺的碱性
-Lzu
3. 外消旋体的拆分
许多天然有机胺都具有光活性，可用来拆分一对消旋的有 机酸。
3. 胺盐和四级铵化合物的命名：
CH3NH2 HCl
CH3CH2NH2 HOAc
methylamine hydrochloride ethylamine acetate
甲胺盐酸盐
CH2CH3
+
CH3CH2-N-CH2CH3
Br -
CH2CH3
Tetraethylammonium bromide
溴化四乙铵
高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点
的固体；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键，
含6-7个碳原子的低级胺能溶于水。
11
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二、胺的物理性质
-Lzu
（二） 胺的光谱特征
IR RNH2 3500-3300 cm-1（游离）缔合降低100 R2NH 3500-3400 cm-1（游离）缔合降低100
已拆分出一对季铵盐对映体。
6
1
Xiezx
一、胺的分类、结构和命名
-Lzu
（三) 胺的命名
1. 普通命名法：可用胺为官能团，如：
CH3NH2 methylamine
NH2 aniline
CH3 N
CH2CH3
cyclopropylethylmethylamine
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ甲胺
苯胺
甲基乙基环丙胺
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一、胺的分类、结构和命名
3
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一、胺的分类、结构和命名
-Lzu
大多数胺具有特殊的生物活性，可作为药物使用。
HO
HO
OH
HO
CH3
HO
HN NH
NH
NH2
多巴胺
肾上腺素
哌嗪
(升压药,似肾上腺素)
（治疗支气管性气喘）
(治疗蛔虫病)
吗啡
可待因
海洛因
4
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一、胺的分类、结构和命名
-Lzu
(二) 胺的结构
N
N
H H
H
（1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子 对占据一个sp3杂化轨道。
乙胺醋酸盐
CH2CH3
+
CH3CH2-N-CH2CH3
OH -
CH2CH3
Tetraethylammonium hydrooxide
氢氧化四乙铵
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二、胺的物理性质
-Lzu
（一） 熔点、沸点和溶解度
低级胺为气体或易挥发性液体，沸点低于醇，且：
伯胺 〉仲胺 〉叔胺（前二者分子间能形成氢键）
剂化效应是不同的。
综合上述各种因素，
+H R- N- H
H
H OH
H O
H
H O
H
在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：
脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺
在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为： 3°> 2°> 1°
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三、胺的碱性
-Lzu
（4）芳香胺碱性强弱的分析
首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共