电位分析法
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电位分析法
电极的主要组成部分是电极 下端的玻璃泡，它是电极的 敏感膜，是在SiO2基质中 加入Na2O、Li2O和CaO烧 结而成的特殊玻璃膜。利用 玻璃膜的组成不同可制成对 不同阳离子有响应的玻璃电 极。对H+有响应的电极叫 pH玻璃电极，它是问世最 早（1906年）的离子选择 性电极，也是人们研究较多 的离子选择性电极。
电位分析法按原理分类
直接电位法和电 位滴定法。 直接电位法是通 过测量电池电动 势，从而确定指 示电极电位，然 后根据Nernst方 程，计算被测物 含量。
电位滴定法是通 过测量在滴定过 程中指示电极电 位的变化来确定 滴定终点，再按 滴定中消耗的标 准溶液的体积和 浓度计算待测物 质含量，实质上 是一种容量分析 方法。
第二节 离子选择性电极（ISE）概述
离子选择性电极由三部分组成：
离子选择性电极由三部分组成：①敏感膜:对
给定离子响应； ②内参液：含有与膜及内参 比电极响应的离子；③内参比电极。 也有的膜电极不用内参液和内参比电极，在 压膜时，在膜上压一层银粉，焊上一根金属 导线，或用导电胶将导线与膜粘在一起，或 把敏感膜涂在金属丝或片上制成涂层电极。
φm = K RT ln α FF
氟离子选择性电极的使用范围
一般在1~10-6 mol· -1范围内电极电位符合能斯特方程；检测 L 下限由单晶膜的溶度积决定，LaF3饱和溶液中F－离子浓度 约为10-7 mol· -1，因此氟电极在纯水体系中最低检测下限为 L 10-7 mol· -1左右；实验中要用F－离子的标准溶液校正电极。 L 电极在低活度范围内响应时间为~3min，而后在高活度范围 内响应迅速。氟电极的选择性较好，PO43-，CH3COO－，X －，NO －，SO 2－ ，HCO －等离子不干扰，主要干扰离子 3 4 3 －。干扰的原因是在膜表面产生如下反应： 是OH LaF3 + 3OH－ = La(OH)3 + 3F－ 产生的F－离子对测定造成正干扰，而La(OH)3 层也对 测定有干扰. 在酸度较高时,会形成HF,HF2－,HF32－，而使F－离子浓 度降低，因此测定时应控制pH值在5~6之间。
电位分析法按原理分类
直接电位法和电 位滴定法。 直接电位法是通 过测量电池电动 势，从而确定指 示电极电位，然 后根据Nernst方 程，计算被测物 含量。
电位滴定法是通 过测量在滴定过 程中指示电极电 位的变化来确定 滴定终点，再按 滴定中消耗的标 准溶液的体积和 浓度计算待测物 质含量，实质上 是一种容量分析 方法。
第二节 离子选择性电极（ISE）概述
离子选择性电极由三部分组成：
离子选择性电极由三部分组成：①敏感膜:对
给定离子响应； ②内参液：含有与膜及内参 比电极响应的离子；③内参比电极。 也有的膜电极不用内参液和内参比电极，在 压膜时，在膜上压一层银粉，焊上一根金属 导线，或用导电胶将导线与膜粘在一起，或 把敏感膜涂在金属丝或片上制成涂层电极。
φm = K RT ln α FF
氟离子选择性电极的使用范围
一般在1~10-6 mol· -1范围内电极电位符合能斯特方程；检测 L 下限由单晶膜的溶度积决定，LaF3饱和溶液中F－离子浓度 约为10-7 mol· -1，因此氟电极在纯水体系中最低检测下限为 L 10-7 mol· -1左右；实验中要用F－离子的标准溶液校正电极。 L 电极在低活度范围内响应时间为~3min，而后在高活度范围 内响应迅速。氟电极的选择性较好，PO43-，CH3COO－，X －，NO －，SO 2－ ，HCO －等离子不干扰，主要干扰离子 3 4 3 －。干扰的原因是在膜表面产生如下反应： 是OH LaF3 + 3OH－ = La(OH)3 + 3F－ 产生的F－离子对测定造成正干扰，而La(OH)3 层也对 测定有干扰. 在酸度较高时,会形成HF,HF2－,HF32－，而使F－离子浓 度降低，因此测定时应控制pH值在5~6之间。
电位分析法
M
RT Pot z / m Pot z / n K ln a M K m a K ...... ,i i m, ja j ZF
0.059 Pot z / m Pot z / n M K ln a M K m a K ...... ,i i m, j a j Z
★ 试样组分较稳定的试液，如火力发电厂水 蒸气中Na＋的测定。
<二> 校准曲线法： 配制试液和一系列标准溶液，加 1. 方法要点： 入总离子强度调节缓冲溶液，使 各溶液的实验条件一致。分别测 定它们的电动势，根据标准系列 溶液的浓度，作E～C曲线，再用 内插法求试液中被测物含量。 2. 适用范围： ★ 适用于大批量试样的分析。
二、膜电位的产生： 〈一〉膜电位： ● 膜电位： 膜两侧接触不同浓度电解质 溶液而产生的电位差。
〈一〉膜电位产生的模型： 1．扩散电位：
●C1＞C2：产生浓差扩散 ●H＋迁移较Cl－快：造 成溶液界面上的电荷 分布不匀 ●C1负电荷多而C2正电 荷多：在相界面产生 电位差 ●电位差的产生，使离子 的扩散速度减慢，最后 达到平衡，使两相界面 之间有稳定的界面电位
① 当正、负离子的迁移数相等时，扩散电位 等于零；
② 扩散电位可以出现在液体、固体界面上； ③ 扩散电位不具备强制性和选择性； ④ 扩散电位是膜电位的组成部，它存在于膜 相内部。
2．道南电位：
●渗透膜：它至少能阻止 一种离子从一个液相扩 散到另一个液相。 ●C1＞C2：产生浓差扩散
●仅允许少量的K＋通过，
§3—1 电位分析法原理
一、电位分析法：
●将指示电极和参比电极同时浸入试液，组 成电池，在通过电路的电流为零的条件下， 测量指示电极的平衡电位，从能斯特方程 式求待测离子浓度的方法，称电位分析法。
RT Pot z / m Pot z / n K ln a M K m a K ...... ,i i m, ja j ZF
0.059 Pot z / m Pot z / n M K ln a M K m a K ...... ,i i m, j a j Z
★ 试样组分较稳定的试液，如火力发电厂水 蒸气中Na＋的测定。
<二> 校准曲线法： 配制试液和一系列标准溶液，加 1. 方法要点： 入总离子强度调节缓冲溶液，使 各溶液的实验条件一致。分别测 定它们的电动势，根据标准系列 溶液的浓度，作E～C曲线，再用 内插法求试液中被测物含量。 2. 适用范围： ★ 适用于大批量试样的分析。
二、膜电位的产生： 〈一〉膜电位： ● 膜电位： 膜两侧接触不同浓度电解质 溶液而产生的电位差。
〈一〉膜电位产生的模型： 1．扩散电位：
●C1＞C2：产生浓差扩散 ●H＋迁移较Cl－快：造 成溶液界面上的电荷 分布不匀 ●C1负电荷多而C2正电 荷多：在相界面产生 电位差 ●电位差的产生，使离子 的扩散速度减慢，最后 达到平衡，使两相界面 之间有稳定的界面电位
① 当正、负离子的迁移数相等时，扩散电位 等于零；
② 扩散电位可以出现在液体、固体界面上； ③ 扩散电位不具备强制性和选择性； ④ 扩散电位是膜电位的组成部，它存在于膜 相内部。
2．道南电位：
●渗透膜：它至少能阻止 一种离子从一个液相扩 散到另一个液相。 ●C1＞C2：产生浓差扩散
●仅允许少量的K＋通过，
§3—1 电位分析法原理
一、电位分析法：
●将指示电极和参比电极同时浸入试液，组 成电池，在通过电路的电流为零的条件下， 测量指示电极的平衡电位，从能斯特方程 式求待测离子浓度的方法，称电位分析法。
电化学分析方法之一电位分析法
)
(K2
0.0592
lg
aH 内 aH 内表面
)
K
0.0592
lg
a H
外
K
0.0592
pH
C、PH玻璃电极的电极电位：
E玻 E内参 E膜 E内参 K 0.0592 pH试
E玻 K玻 0.0592 pH试
D、电位法测定溶液pH的基本原理 电位法测定溶液的pH，是以玻璃电
极作批示电极，饱和甘汞电极作参比电 极，浸入试液中构成原电池： E = E甘 – E玻
电位滴定法中拟定终点的办法重 要有下列几个：
第一种办法：以测得的电动势和 对应的体积作图，得到E～V曲线， 由曲线上的拐点拟定滴定终点。
第二种办法：作一次微商曲线， 由曲线的最高点拟定终点。具体 由△E/△V对V作图，得到△E/△V 对V曲线，然后由曲线的最高点拟 定终点。
第三种办法:由二次微商求终点
其中，批示电极是看待测离子的 浓度变化或对产物的浓度变化有 响应的电极，参比电极是含有固 定电位值的电极。
在滴定过程中，随着滴定剂的加 入，待测离子或产物离子的浓度 要不停地变化，特别是在计量点 附近，待测离子或产物离子的浓 度要发生突变，这样就使得批示 电极的电位值也要随着滴定剂的 加入而发生突变。
惯用的有Ag/AgCl、甘汞电极 （Hg/Hg2Cl2电极）。
对于甘汞电极，其电极反映为： Hg2Cl2＋2e=2 Hg＋2Cl－
3. 第三类电极：它由金属，该金属 的难溶盐、与此难溶盐含有相似阴离 子的另一难溶盐和与此难溶盐含有相 似阳离子的电解质溶液所构成。表达 为M (MX，NX，N+)。如： Zn| ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+ Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn
电位分析法
1．分类 直接电位分析：通过测定指示电极的电位， 直接电位分析：通过测定指示电极的电位， 根据电位与待测离子活度之间的定量关系进 行定量分析。 行定量分析。 电位滴定分析： 电位滴定分析：通过测定滴定过程中电极电 位突变来确定滴定终点进行分析。 位突变来确定滴定终点进行分析。
2．特点 （1）仪器设备简单，操作方便，适合现场 仪器设备简单，操作方便， 操作； 操作； 选择性好，测定简便快速； （2）选择性好，测定简便快速； 试样用量少； （3）试样用量少； 自动化程度高； （4）自动化程度高； 精密度较差。 （5）精密度较差。
ϕ玻璃
ϕ甘汞
2.303RT E = K′ + pH F 25 °C: E = K′ + 0.059pH
比较法确定待测溶液pH 比较法确定待测溶液pH
pH已知的标准缓冲溶液 和 pH待测的试液 。 测定 已知的标准缓冲溶液s和 待测的试液 待测的试液x。 已知的标准缓冲溶液 各自的电动势为 的电动势为： 各自的电动势为：
测定待测溶液的电位值， 测定待测溶液的电位值， 通过标准曲线求出其浓度。 通过标准曲线求出其浓度。
Ex
lgcx lg c i
总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ）的作用 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 范围内， ②维持溶液在适宜pH范围内，满足离子电极的要求； 维持溶液在适宜 范围内 满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 掩蔽干扰离子。 测 F- 过 程 所 使 用 的 TISAB 典 型 组 成 ： 1mol/L 的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度 ； 0.25mol/L的 ， 使溶液保持较大稳定的离子强度； 的 HAc 和 0.75mol/L 的 NaAc, 使 溶 液 pH 在 5 左 右 ； 0.001mol/L的柠檬酸钠 掩蔽 3+、Al3+等干扰离子。 的柠檬酸钠, 掩蔽Fe 等干扰离子。 的柠檬酸钠
2．特点 （1）仪器设备简单，操作方便，适合现场 仪器设备简单，操作方便， 操作； 操作； 选择性好，测定简便快速； （2）选择性好，测定简便快速； 试样用量少； （3）试样用量少； 自动化程度高； （4）自动化程度高； 精密度较差。 （5）精密度较差。
ϕ玻璃
ϕ甘汞
2.303RT E = K′ + pH F 25 °C: E = K′ + 0.059pH
比较法确定待测溶液pH 比较法确定待测溶液pH
pH已知的标准缓冲溶液 和 pH待测的试液 。 测定 已知的标准缓冲溶液s和 待测的试液 待测的试液x。 已知的标准缓冲溶液 各自的电动势为 的电动势为： 各自的电动势为：
测定待测溶液的电位值， 测定待测溶液的电位值， 通过标准曲线求出其浓度。 通过标准曲线求出其浓度。
Ex
lgcx lg c i
总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ）的作用 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 范围内， ②维持溶液在适宜pH范围内，满足离子电极的要求； 维持溶液在适宜 范围内 满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 掩蔽干扰离子。 测 F- 过 程 所 使 用 的 TISAB 典 型 组 成 ： 1mol/L 的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度 ； 0.25mol/L的 ， 使溶液保持较大稳定的离子强度； 的 HAc 和 0.75mol/L 的 NaAc, 使 溶 液 pH 在 5 左 右 ； 0.001mol/L的柠檬酸钠 掩蔽 3+、Al3+等干扰离子。 的柠檬酸钠, 掩蔽Fe 等干扰离子。 的柠檬酸钠
第九章--电位分析法(2014)PPT课件
H水 合层 H溶 液
E内K内0.059lgaaHH内 内 参 水比 化溶 层液 E外K外0.059lgaaH H外 外 部 水溶 化液 层
.
13/6193
E内K内0.059lgaaHH内 内 参 水比 化溶 层液 E外K外0.059lgaaH H外 外 部 水溶 化液 层
同一玻璃电极，膜内外表面性质可以看成是相同 的，所以常数K内=K外；
属于非晶体膜电极。 最早使用的离子选择性电极。 核心部分是玻璃膜。
.
6/696
玻璃膜的不同组成可制成对不同 阳离子响应的玻璃电极。
pH玻璃膜电极的敏感膜是在SiO2 基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧 结而成的特殊玻璃膜。厚度约为 100 mm左右。
原理：玻璃膜产生的膜电位与待 测溶液的pH值有关。
.
19/6199
3.3 pH值的测定
pHlogH[] pH loagH
饱和甘汞电极为参比电 极 ， 玻 璃 电 极 作 为 H+ 活 度 指 示电极，两者插入溶液中组 成电池：
A A g ,0 . g 1 m C L 1 H ol 玻 lC 试 l 璃 K ( 饱 液 C ) 膜 ,H 2 C l 和 2 H g l
.
34/6394
二氧化碳气敏电极
电极浸入待测液，试液中 待测CO2通过透气膜扩散 ，直到透气膜内外CO2的 分压相等。
CO2引起的内电解质溶液 pH变化用pH玻璃电极指 示，由此测定试液中CO2 的浓度。
.
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气敏电极一览表：
.
36/6396
7. 酶电极
将 生物酶 涂剂：二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯溶液。
.
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第七章 电位分析法
离子敏感场效应晶体管（ISFET）
16-4 离子选择性电极性能参数
一、检测限与响应斜率 离子选择性电极能够检测到被测离子的最低浓 度。如图16-10中的CD与FG两延长线交叉点A 所对应的离子活度。 依能斯特方程直线的理论斜率为：
2.303 RT 理论斜率 zF
实际测定时斜率与理论值不一定相同。
（二）氟电极
氟电极的敏感膜由LaF3单晶片制成，为提高导电性， 在其中参杂少量Eu2+，Ca2+ ，二价离子的引入，使晶 格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F－点 阵，增强了晶体的导电性，导电由F－完成。 氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜电极。
RT EF k ln a F F
能斯特方 程比较
EM
RT k ln a Ag F
二、电位选择性系数
电极选择性是指：电极对被测离子 和干扰离子响应的差异。 这种差异可用电极选择性系数Ki,j表 示。
RT z/m EM k ln( ai K iPot a ) ,j j zF
Ki,j表征了干扰离子对被测离子干扰的程度
玻璃电极的电位与溶液PH关系
玻璃电极的电位与溶液的PH有如下关系 RT E玻 k玻 ln aH F 2.303 RT E玻 k玻 pH 试 F
E玻 k玻 0.0592pH试
（三）阳离子玻璃电极
二、晶体电极
（一）电极结构 晶体电极的基本结构图16-5，其敏感膜 材料系难溶盐加压或拉制成的。能满足 室温下导电的难溶盐晶体只有少数几种， 氟化镧、硫化银、卤化银等。这类晶体 晶格能比较小，离子半径最小电荷最少 的离子F ，Ag+等参与导电。
电位分析
而产生电极电位的，即电极上发生氧化还原反应—电极上
有电子的得失与转移； 离子选择性电极是以敏感膜为基体，选择性地让一些 离子渗透，同时包含着离子的交换过程。因此，离子选择 性电极电位是由离子的交换和扩散作用产生的。 敏感膜是一种能分开两种电解质溶液，并对溶液中某种 物质有选择性响应的薄膜，它能形成膜电位，ISE被认为是 一种电化学传感器，是电位分析中应用最广泛的指示电极。
Chapter 10 Potentiometry
第十章
电位分析法
§10-1 概 述
一、定义
电位分析法指在零电流条件下，利用电极电位和 溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测 物含量的方法，包括直接电位法和电位滴定法。
直接电位法 电位滴定法
1. 直接电位法 (direct potentiometry) ：
将电极插入被测液中，根据测得的电池电动势与
被测溶液中待测物质某种型体的平衡浓度的关系直接
求出待测物质含量的方法。 2. 电位滴定法 (potentiometric titration) ： 借助滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定 终点，根据滴定剂的体积和浓度来求得待测物质的 含量，所得是某种参与滴定反应物质的总浓度。
3. 任意的i离子选择性电极电位
任意阳离子i 的离子选择性电极的电位均等于膜内扩散
电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数 和。
膜内外表面性质完全相同，所以，内外界面扩散电位 大小相等，方向相反，相互抵消。
而膜内外界面的界面电位为：
外 内
a1 RT K1 ln ’ nF a1 a2 RT K2 ln ’ nF a2
对整个玻璃电极而言，其电极电位应是内参比电极
电位和玻璃膜电位之和：
第九章 电位分析法
外
a' H ＋
外
aH ＋
内
a' H ＋
内
p 28
式中：
aH+外, aH+内为待测溶液和内参比溶液中氢离子活度。 aH+外’, aH+内’为外水化胶层和内水化胶层中的氢离子活 度。k外、k内为玻璃外，内膜性质决定常数。若膜内外表 面性质相同，则k外＝k内， aH+外‘ ＝ aH+内’ ，则
E膜 E道，外 E道，内 0.0592 lg
EE
0 Ce 4 Ce 3
4
3
0.059 lg
aCe 4 aCe 3
p9
第二节
离子选择性电极
膜电极，又称离子选择性电极(Ion Selective Electrode,ISE) （1）敏感膜：对特定的离子有选择性的响应
（2）响应机理：与金属指示电极区别，没有电子的得失（即 氧化还原反应）
p 31
产生原因
由于玻璃膜内外结构、性质并不完全一致，导致
内外水化胶层中aH+外’ ≠ aH+内 ’ ，在这种情况下， 即使aH+外 = aH+内时， E膜也不为0。 消除或减小、稳定不对称电位方法： 在水中长时间浸泡（24h); 用标准缓冲溶液校正。
p 32
（2）碱差（钠差） 定义：普通玻璃电极的适应范围为1-10，当用 玻璃电极测定pH>10的溶液或钠离子浓度较高的溶液 时，测量值与实际值相比偏低，这种现象称为碱差
电极可用符号记为：
Hg 2C2O4 , CaC2O4 , Ca2 Hg
汞电极的电位可有下式确定
0 E EHg 2 / Hg 0.059 lg aHg 2
a' H ＋
外
aH ＋
内
a' H ＋
内
p 28
式中：
aH+外, aH+内为待测溶液和内参比溶液中氢离子活度。 aH+外’, aH+内’为外水化胶层和内水化胶层中的氢离子活 度。k外、k内为玻璃外，内膜性质决定常数。若膜内外表 面性质相同，则k外＝k内， aH+外‘ ＝ aH+内’ ，则
E膜 E道，外 E道，内 0.0592 lg
EE
0 Ce 4 Ce 3
4
3
0.059 lg
aCe 4 aCe 3
p9
第二节
离子选择性电极
膜电极，又称离子选择性电极(Ion Selective Electrode,ISE) （1）敏感膜：对特定的离子有选择性的响应
（2）响应机理：与金属指示电极区别，没有电子的得失（即 氧化还原反应）
p 31
产生原因
由于玻璃膜内外结构、性质并不完全一致，导致
内外水化胶层中aH+外’ ≠ aH+内 ’ ，在这种情况下， 即使aH+外 = aH+内时， E膜也不为0。 消除或减小、稳定不对称电位方法： 在水中长时间浸泡（24h); 用标准缓冲溶液校正。
p 32
（2）碱差（钠差） 定义：普通玻璃电极的适应范围为1-10，当用 玻璃电极测定pH>10的溶液或钠离子浓度较高的溶液 时，测量值与实际值相比偏低，这种现象称为碱差
电极可用符号记为：
Hg 2C2O4 , CaC2O4 , Ca2 Hg
汞电极的电位可有下式确定
0 E EHg 2 / Hg 0.059 lg aHg 2
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2
/Hg
－ 0 . 059 lg a ( Cl )
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
18:25:42
（c）银－氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一 定浓度的KCl溶液中即构成了银－氯化 银电极。 电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）| KCl
（1）平衡电极电位
可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌－硫酸锌为例：
当锌片与硫酸锌溶液接触时，锌不断溶解到溶液中，而电
子留在锌片上。结果是金属带负电，溶液带正电；形成双 电层。 双电层的形成建立了相间的电位差，电位差排斥Zn2+ 继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引溶液中的Zn2+；
达到动态平衡，相间平衡电位 —— 平衡电极电位。
18:25:42
离子选择性电极又称膜电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择性膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。
18:25:42
膜电位：膜内、外被测离子活度的不同而产生电位差。
EK RT nF ln ai 或 E K 2.303RT nF lg ai
电位差：+0.799 V；则银电极的标准电极电位：+0.799 V。 在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活 度等于1 时的电极电位称为：标准电极电位。
18:25:42
18:25:42
18:25:42
3. 电极分类 classification of electrodes
（1）参比电极
18:25:42
（c）膜电极（离子选择性电极）
特点: 仅对溶液中特定离子有选择性响应
关键：是一个称为选择性膜的敏感元件。
敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜
及生物膜等构成。
利用膜内、外被测离子活度的不同而产生电位
差。
18:25:42
内容选择
第一节 电化学分析概述 generalization of electro-chemical analysis 第二节 电位分析原理与离子选择性电极 principle of potentiometry and ion selective electrode 第三节 电位分析法的应用 application of potentiometry
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes）
晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）
均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)
18:25:42
3. 活动（流动）载体电极（液膜电极）
钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内、外管之间装 的是0.1mol/L二癸基磷酸钙（带负电荷的液体离子交换剂）
的苯基磷酸二辛酯溶液。它极易扩散进入微孔膜（憎水），
但不溶于水，故不能进入试液溶液。
18:25:42
多孔膜内的离子交换剂液体可以在液膜与内、外部试液
实际测定时，需将外参比电极和膜电极一起插到被测溶液 中，则电池结构为:
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 （敏感膜） 指示电极（ISE）
18:25:42
离子选择性电极的电极电位：
离子选择性电极的电极电位（EISE）为内参比电极的电位
与膜电位之和。即ISE电位大小可表示为：
18:25:42
2. 氟电极（晶体膜电极）
敏感膜：氟化镧单晶
内参比电极：Ag-AgCl 电极。
内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10mol/L的NaF混 合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定
内参比电极的电位）。
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响应原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格 上的F-可以移入晶格邻近的空穴而 导电。 当氟电极插入到F- 溶液中时， F-在晶体膜表面进行交换。 25℃时： E膜 ＝ K － 0.059 lgaF具有较高的选择性，需要在pH 5～7之间使用，pH高时，溶 液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，形成沉淀；pH较低 时，溶液中的F -生成HF2 - 。
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E外 = k1 + 0.059 lg(a1 / a1 ）
E内 = k2 + 0.059 lg( a2 / a2 ）
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，
则 k1= k2 ， a1 = a2
E膜 = E外 － E内 ＝ 0.059 lg( a1 / a2）
由于内参比溶液中的H+ 活度（a 2 ）是固定的， 则: E膜 ＝ K ＋ 0.059 lg a1 E膜 ＝ K － 0.059 pH试液
E ＝ E+ －E- ＋ E液接电位
装置：参比电极、指示电极、电位差计； 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动 势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随
溶液中待测离子活度而变。
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理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定 量关系）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- ＝ Red
一、电分析化学法的特点及分类
characteristics of electroanalytical chemistry and classification
1. 电分析化学法
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电 化学性质来测定物质组成及含量的分析方法。
2. 电分析化学法的特点
（1）灵敏度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中 的自动控制和在线分析。
1.化学平衡常数测定 2.化学反应机理研究
3.食品、药物分析
4.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）
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三、电极与化学电池
electrode and chemical cell
1. 基本概念
电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。
化学电池：由两支电极构成的系统，实现化学 能与电能的转换装置；
E ISE E内参 E膜 K ' K K RT nF
RT nF ln ai
ln ai
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1. 玻璃电极（非晶体膜）
玻璃膜的组成：SiO2基质；厚度约为 50 m。
玻璃电极使用前，必须在水溶液 中浸泡。水浸泡后，表面的Na+与 水中的H+ 交换， 表面形成水合硅
胶层 。
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（2）电极电位的测量
无法测定单个电极的绝对电极电位；只能测相对电极电位。 规定：将标准氢电极（SHE）作为负极与待测电极组成原
电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的
电极电位高的为正，反之为负；
Pt | H2(101325 Pa )，H+(1mol/L) || Ag+(1mol/L) | Ag
第四章 电位分析法
potentiometry
一、特点及分类
characteristics and classification
二、应用领域
第一节 电分析化学概 述
Generalization of electroanalytical chemistry
application field
三、电极与化学电池 electrode and chemical cell
type, principle and structure of ISE
三、ISE的特性
specific property of ISE
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一、电位分析原理
principle of potentiometry analysis 电位分析是在零电流条件下，通过测定两电极间的电位差
（电池电动势）所进行的分析测定。
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（2）指示电极
（a）第一类电极── 金属－金属离子电极 Zn-ZnSO4电极（锌电极），其电极电位为：
E
n
M
/M
E
M
n
/M
＋
RT nF
ln
M
n
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
（b）第二类电极── 金属－金属难溶盐电极
二个相界面，常用作参比电极，例如银－氯化银电极。
非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）
刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) 敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）
（a）标准氢电极
基准，电位值为零（任何温度）。 实际应用中不方便。
（b）甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- ＝ 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）|KCl
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甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- ＝ 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）|KCl
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第四章 电位分析法
potentiometry 第二节 电位分析原理与 离子选择性电极
principle of potentiometry and ion selective electrode