Metal-OrganicFrameworks有机金属框架
无机化学中的金属有机框架材料
无机化学中的金属有机框架材料无机化学是化学的一个重要分支，研究的是无机物质的结构和性质。
而金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是一种新型的无机化学材料，是由有机配体和金属离子构成的网状结构。
MOFs具有高度可控的孔隙结构、巨大的比表面积和吸附能力、可控的光学、电学、磁学性质等特点，是具有应用潜力的重要无机化学材料。
一、 MOFs的基本结构和制备方法MOFs的基本结构是有机配体和金属离子通过配位键连接而成的三维网状结构。
由于有机配体和金属离子的多样性，MOFs材料的结构和性质也非常丰富多样。
MOFs中金属离子可以是过渡金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子等多种类型，而有机配体也可以是醛类、酸类、胺类、烃类等多样的分子，这些物质可以形成不同形状的孔道，而这些孔道的大小和形状也决定了MOFs材料的吸附能力。
MOFs的制备方法一般分为两种类型，一种是自组装法，一种是物理合成法。
自组装法是指由有机配体和金属离子在水热条件下通过配位键构成框架结构，这种方法常常需要控制水热反应时间、PH值、温度等条件，以合成特定的结构和性质。
而物理合成法则是指采用物理方法将有机和金属化合物某些条件下同时加入反应体系中，使得它们发生化学反应并形成MOFs材料。
这一方法可以得到大量、均匀、高质量的MOFs材料。
二、 MOFs在吸附、储能领域的应用MOFs是一类高度可控的材料，具有巨大的比表面积和吸附能力，是吸附和储能领域的新型材料。
MOFs材料中的孔隙结构可以用于吸附小分子、离子、气体等，具有很强的吸附选择性和储存能力。
例如，MOFs材料可以用于水处理、气体存储和催化反应中。
此外，MOFs材料还被广泛的应用于能源储存领域，如高容量、高效的储氢和储能体系。
MOFs制备时可以控制其孔隙结构大小和形状，不仅能够将能量转化为可控的化学能，还可以将化学能变为可用的储能形式。
以MOFs为储能体系的电极电容器就呈现了很大的前景。
金属有机框架材料的合成与应用研究
金属有机框架材料的合成与应用研究金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是一类由金属离子与有机配体通过配位键构成的晶体材料。
由于其独特的结构和多样的性质，MOFs在多个领域具有广泛的研究和应用价值。
本文将探讨金属有机框架材料的合成方法以及其在催化、分离、气体储存和药物传递等方面的应用。
一、金属有机框架材料的合成方法金属有机框架材料的合成方法多种多样。
最常见的方法是通过溶剂热合成。
在这个方法中，金属离子和有机配体在有机溶剂中混合，并通过热处理形成晶体。
溶剂热合成方法具有简单、高效的特点，适用于大规模制备。
另外，还存在其他合成方法，如水热法、气相沉积法和固相合成法等。
这些方法在不同条件下可以获得具有不同形貌和性质的金属有机框架材料，从而满足各种应用需求。
二、金属有机框架材料的催化应用金属有机框架材料由于其高度可控的孔道结构和可调节的表面性质，在催化领域具有广泛的应用。
它们可以作为催化剂载体，通过调节金属离子和有机配体的选择，实现对目标反应的控制。
此外，其孔道和表面也可以修饰各种功能基团，从而提高催化反应的效率和选择性。
三、金属有机框架材料的分离应用金属有机框架材料的孔道结构可以用于分离和吸附不同分子。
通过调节孔道尺寸和表面性质，可以实现对不同大小、极性和化学性质的分子的选择性吸附和分离。
这使得金属有机框架材料在气体和液体分离、储氢和储气等方面具有潜在应用。
四、金属有机框架材料的气体储存应用金属有机框架材料的高度可调节的孔道结构使其在气体储存领域具有巨大的潜力。
例如，可通过选择合适的金属离子和有机配体，构筑出特定大小和形状的孔道，实现对特定气体的高效吸附和贮存。
这对于实现清洁能源的利用和气体分离技术的进一步发展具有重要意义。
五、金属有机框架材料在药物传递方面的应用金属有机框架材料的孔道结构和表面性质可以用于药物的载体和释放系统。
通过将药物分子包裹在金属有机框架材料的孔道中，可以实现药物的高效输送和控制释放。
mof材料的合成方法
mof材料的合成方法MOF材料（Metal-Organic Frameworks，金属有机框架材料）是一类具有高度有序的晶体结构的多孔材料，由金属离子或金属团簇与有机配体通过配位键连接而成。
MOF材料在气体储存、分离、催化、传感等领域具有广泛的应用前景。
下面将介绍MOF材料的合成方法。
1. 水热法合成水热法是一种常用的合成MOF材料的方法。
首先，将金属离子与有机配体在水溶液中混合，并加热至高温高压条件下反应。
通过水热反应，金属离子与有机配体形成配位键，从而生成MOF材料的晶核。
随着反应的进行，晶核不断生长，最终形成具有高度有序结构的MOF晶体。
2. 溶剂热法合成溶剂热法是另一种常用的合成MOF材料的方法。
与水热法类似，溶剂热法也是将金属离子与有机配体在溶剂中混合，并加热反应。
不同之处在于，溶剂热法使用的反应溶剂通常是有机溶剂，例如甲醇、二甲基甲酰胺等。
这些有机溶剂在高温下可以提供合适的反应环境，并且有助于MOF材料的形成和晶体生长。
3. 气相合成法气相合成法是一种在气相条件下合成MOF材料的方法。
这种方法通常需要利用化学气相沉积（CVD）技术。
首先，将金属离子与有机配体的前体分子蒸发，并通过气体载体将其输送到反应器中。
在反应器中，金属离子与有机配体的前体分子在高温条件下发生反应，形成MOF材料。
气相合成法具有反应条件易于控制、反应过程清洁等优点。
4. 气-液界面合成法气-液界面合成法是一种在气-液界面上合成MOF材料的方法。
首先，将金属离子和有机配体的溶液滴在液体表面上，形成液滴。
然后，通过控制气-液界面的条件，例如温度、湿度等，使得金属离子和有机配体在液滴表面上发生配位反应，形成MOF材料。
这种方法具有反应条件易于控制、反应速度快等优点。
5. 模板法合成模板法是一种通过利用模板分子来合成MOF材料的方法。
首先，选择适当的模板分子，例如大分子、纳米颗粒等，使其与金属离子和有机配体发生相互作用。
然后，通过调节反应条件，例如温度、pH 值等，使得金属离子和有机配体在模板分子的影响下形成MOF材料。
金属有机框架缺陷表征
金属有机框架缺陷表征金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是一类由金属离子或金属簇以及有机配体构成的晶态材料。
MOFs具有高度可调性和多功能性，因此在气体吸附、催化、分离、储能等领域具有广泛的应用潜力。
然而，MOFs也存在缺陷，例如晶格缺陷、有机配体缺陷、金属位点缺失等。
缺陷的存在可能对MOFs的性能和应用产生重要影响。
因此，对MOFs的缺陷进行准确的表征是非常重要的。
下面是关于金属有机框架缺陷表征的一些详细说明：1.X射线衍射（XRD）：XRD是一种常用的技术，可以通过衍射图谱来确定晶体结构和晶格参数。
MOFs的缺陷通常会在XRD图谱中表现为峰的强度变化、位置偏移或新的峰出现。
2.气体吸附实验：通过测量MOFs对气体的吸附/解吸过程，可以确定MOFs的吸附性能和缺陷对吸附行为的影响。
比如，缺陷可能导致吸附容量的降低或吸附/解吸过程的变化。
3.气相色谱（GC）：GC可以用来分析MOFs中插入了杂质或有机配体的缺陷。
通过将MOFs暴露于气相色谱分离柱中，可以观察到特定组分的吸附/解吸行为，以识别缺陷。
4.热重分析（TGA）：TGA可以测量MOFs在升温过程中的质量变化，包括溶剂分解、配体失去或金属位点脱落等。
通过对比不同MOFs 样品的TGA曲线，可以识别缺陷引起的质量损失。
5.原位光谱和光学显微镜：原位光谱技术如红外光谱、拉曼光谱等可以用于观察MOFs中功能基团的变化和修饰，从而揭示缺陷的类型和分布情况。
光学显微镜可以用来观察MOFs晶体的形态和结构特征，发现可能存在的缺陷。
6.计算模拟：通过密度泛函理论（DFT）等计算模拟方法，可以预测和表征MOFs的缺陷结构和能量。
计算模拟可以为实验提供重要的指导，解释缺陷对MOFs性能的影响。
综上所述，金属有机框架缺陷的表征通常包括实验和计算两方面的方法。
通过一系列的实验技术和理论计算方法，可以对MOFs缺陷进行准确的表征，并深入理解其对MOFs性能的影响和应用的潜力。
金属有机框架特点
金属有机框架特点金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是一种由金属离子（或金属簇）和有机配体通过化学键结合而成的晶体结构材料。
MOFs具有以下几个特点：1. 多孔性：MOFs具有高度的孔隙度和表面积，其孔隙结构可以用于吸附、储存和释放气体分子。
MOFs的孔径和孔隙大小可以通过合成过程中控制配体的长度和功能基团来调节，使其适应不同分子的吸附需求。
2. 可调性：MOFs的结构可以通过选择不同的金属离子和有机配体来调节。
金属离子可以是过渡金属、稀土金属或主族金属，而有机配体可以是含氮、含氧、含硫等功能基团的有机化合物。
通过合理设计和选择配体，可以实现MOFs的结构和性能的调控。
3. 高度晶化：MOFs具有高度的结晶性，晶胞大小和形状可以通过调节合成条件来控制。
MOFs的高度晶化性质使其在结构表征和性能测试方面具有优势，有利于深入研究其结构和性质。
4. 多功能性：MOFs具有多种功能，可以用于气体分离、催化、吸附、传感等领域。
MOFs的多功能性来源于金属离子和有机配体的多样性，可以通过合成不同的MOFs来实现不同的功能需求。
5. 可再生性：MOFs具有良好的可再生性，可以通过溶解、再结晶等方法进行循环利用。
这使得MOFs在环境保护和可持续发展方面具有潜在应用价值。
6. 可控合成：MOFs的合成方法多样，可以通过溶剂热法、溶胶-凝胶法、水热法等不同的合成方法来制备。
这些方法可以实现对MOFs的形貌、晶型、孔隙结构等性质的控制。
7. 广泛应用：MOFs在气体储存、分离纯化、催化反应、药物传递、光电器件等领域都有广泛的应用前景。
由于其结构和性能的可调性，MOFs可以根据实际需求进行定制设计，以满足不同应用领域的需求。
金属有机框架是一类具有多孔性、可控性、可再生性和多功能性的晶体结构材料。
通过合理设计和选择金属离子和有机配体，可以调控MOFs的结构和性能，使其在气体储存、分离纯化、催化反应等领域具有广泛的应用前景。
金属有机框架物简介
金属-有机框架化合物简介金属-有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)通常是指以有机配体为连接体(linkers)和以金属离子或簇为节点(nodes)，通过配位键组装形成的具有周期性结构的配位化合物。
由于MOFs材料在荧光、催化、气体吸附与分离、质子导体、药物运输等方面具有潜在的应用价值，近十几年来，发展非常迅速，大量结构新颖的MOFs被不断的设计合成出来。
随着现代配位化学和晶体工程的发展，MOFs之间的键合作用已经不再仅局限于配位键作用，还囊括了其他作用力，比如：氢键作用，范德华力，芳香环之间的π-π作用等。
这些丰富的作用力使得MOFs结构和功能更加多元化、复杂化。
近几年来，计算机技术和仿真技术被应用到MOFs的研究中，在它们的帮助下，越来越多的新型MOFs材料不断的被合成出来。
与传统的多孔材料相比，MOFs材料的优势在于结构和功能的可设计性和调控性。
在理想情况下，通过合理设计配体和选择金属离子构筑的次级构建单元(SBUs)，就可以合成目标结构和功能的MOFs。
虽然，目前每年有很多结构新颖性能特别的MOFs被合成报道，然而，在很多情况下，看似合理的设计，却很难实现。
这与MOFs的自主装过程有关。
在MOFs的合成过程中，除了配体和金属离子的影响外，还有其他的影响因素，比如：反应温度、溶剂、pH值、压力、配体和金属盐的比例与浓度等，每一个反应条件的改变，都有可能影响MOFs 的自主装过程，从而影响MOFs的结构，进而可能影响MOFs的性能。
总之，在通常情况下，根据金属离子构筑的SBUs和有机配体的几何构型可以预测MOFs最终的框架结构。
例如：平面方格结构可以通过4-连接平面构型SBU和直线型2-连接配体形成，如：MOF-118；类金刚石结构则可以通过四面体构型的4-连接SBU和直线型2-连接配体形成；立方结构框架则可以通过6-连接的SBU和直线型2-连接配体形成，如：MOF-5；T d八面体结构可以通过3-连接配体和轮桨状的4-连接SBU构筑，如：HKUST-1 (Figure1.1)。
金属有机框架材料的合成与应用
金属有机框架材料的合成与应用金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks，简称MOFs）是一类由金属离子或簇与有机配体通过配位键形成的多孔晶体材料。
由于其具有高比表面积、可调节孔径大小和多样化的结构，MOFs在催化、气体吸附与存储、分离纯化等领域展示了广泛的应用前景。
一、合成方法MOFs的合成方法主要包括溶剂热法、溶液法、气相法和机械法等。
其中溶剂热法是最常用的合成方法之一。
以金属锌离子和有机酸为例，首先将金属离子和有机配体在有机溶剂中混合，形成一个反应混合物。
然后将混合物在高温下热处理，溶剂挥发，金属离子与有机配体通过配位键结合形成晶格结构。
此外，溶液法和气相法也被广泛运用于MOFs的合成。
通过调节反应条件和合成配方，可以得到不同结构和性质的MOFs材料。
二、应用领域1. 催化应用：MOFs材料作为催化剂载体，在催化反应中发挥重要作用。
MOFs的多孔结构可提供较大的表面积，增强催化活性。
此外，通过选择合适的金属离子和有机配体，可以实现针对不同反应类型的特定催化活性。
例如，将MOFs材料修饰为金属纳米颗粒复合物，可用于催化氧化还原反应。
MOFs还可通过调节孔径大小和表面修饰来实现对催化反应的选择性调控。
2. 气体吸附与存储：MOFs材料具有高比表面积和可调节孔径大小的特点，使其成为理想的气体吸附与存储材料。
MOFs可以吸附气体分子，如氢气、二氧化碳和甲烷等，从而实现气体的分离和储存。
此外，MOFs材料还可以通过调节孔径大小和表面修饰来提高吸附容量和选择性。
3. 分离纯化：由于MOFs材料具有特殊的孔结构和吸附性能，可用于分离和纯化混合物。
例如，在有机废水处理中，MOFs材料可以选择性吸附并去除有机污染物。
通过调节MOFs的化学组成和结构，可以实现对特定物质的选择性吸附和分离。
4. 药物传递：MOFs材料在药物传递领域也显示出潜在的应用价值。
MOFs的多孔结构可用于封装和控释药物分子，从而提高药物传递效率和特异性。
金属有机框架材料及其应用
金属有机框架材料及其应用金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是一种以金属离子为中心、有机配体构筑而成的材料，其独特的孔隙结构和表面功能化被广泛研究和应用。
MOFs的结构特点使其具有高度可调性和多样性，适用于各种领域的应用，如气体储存、分离、催化、传感和药物递送等。
本文将从材料的特点、合成方法和应用方面进行探讨。
1. 材料特点：MOFs的最大特点是具有大量的空间结构，使其在气体吸附和分离等领域有着广泛的应用前景。
MOFs可以根据需要调整其孔道大小和结构，包括孔径大小、孔隙度、孔壁厚度等。
此外，MOFs的层间距也可以进行调节，从而实现多样性的应用。
同时，由于其晶格中含有可自由组合的金属离子和有机配体，MOFs具有优异的化学和物理特性，比如可逆转化和多彩的发光性质等。
2. 合成方法：MOFs的制备方法多种多样，包括溶剂热法、水热法、微波法等，其中最常用的是溶剂热法。
制备MOFs的关键是要选择合适的金属离子和有机配体，以及适宜的配比和条件。
此外，还需了解不同合成方法的适用范围和优缺点，以便有效地合成所需的MOFs。
3. 应用方向：3.1. 气体储存和分离：由于MOFs中的孔道可以装载气体分子，因此被广泛应用于气体储存和分离领域。
MOFs可以根据需要，选择性地吸收和释放气体，从而实现高效低成本的气体分离。
例如，通过调节MOFs的孔径大小和化学性质，可以实现对二氧化碳、氢气等气体的高效固定和分离，这对于环保和工业生产是非常有意义的。
3.2. 催化应用：MOFs的孔道结构和表面化学性质是其在催化反应中的重要特点。
MOFs可以作为催化剂和反应支撑材料，具有较高的选择性和活性。
MOFs也可以通过修饰其表面，引入酸碱、金属等辅助活性位点，实现催化反应的协同作用。
例如，MOFs在催化剂、电催化和光催化反应等领域均有亮点，对生命科学、化学能量等具有重要的意义。
3.3. 传感应用：MOFs的结构特点和表面化学性质使其成为一种优良的传感材料。
金属有机框架材料的合成与性质研究报告
金属有机框架材料的合成与性质研究报告一、引言金属有机框架材料（MetalOrganic Frameworks，简称 MOFs）是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性网络结构的晶态多孔材料。
由于其具有高比表面积、可调的孔径大小和形状、多样化的结构和功能等特点，在气体储存与分离、催化、药物传递、传感等领域展现出了巨大的应用潜力，因此近年来成为了材料科学领域的研究热点之一。
二、金属有机框架材料的合成方法（一）溶剂热法溶剂热法是合成 MOFs 最常用的方法之一。
将金属盐、有机配体和溶剂放入密封的反应容器中，在一定温度下反应一段时间，使金属离子和有机配体通过配位键自组装形成 MOFs 晶体。
该方法的优点是反应条件温和、产物结晶度高，但反应时间较长，且需要严格控制反应条件。
（二）水热法水热法与溶剂热法类似，只是以水作为反应溶剂。
水热法具有操作简单、成本低等优点，但由于水的极性较大，可能会影响产物的结构和性能。
（三）微波辅助合成法微波辅助合成法是利用微波辐射来加速反应进程。
微波能够快速均匀地加热反应体系，大大缩短反应时间，提高反应效率。
但该方法需要特殊的微波反应设备，且对反应条件的控制要求较高。
（四）电化学合成法电化学合成法是通过在电极表面施加电场，使金属离子和有机配体在电极表面发生氧化还原反应，从而形成 MOFs 薄膜或纳米结构。
这种方法可以实现对产物形貌和结构的精确控制，但适用范围相对较窄。
三、金属有机框架材料的性质（一）孔隙率和比表面积MOFs 具有极高的孔隙率和比表面积，这使得它们能够吸附大量的气体分子和小分子物质。
孔隙率和比表面积的大小取决于 MOFs 的结构和组成，可以通过改变金属离子、有机配体以及合成条件来进行调控。
（二）孔径大小和形状MOFs 的孔径大小和形状可以在纳米尺度上进行精确调控，这使得它们能够选择性地吸附和分离不同大小和形状的分子。
例如，具有合适孔径的 MOFs 可以用于分离甲烷和二氧化碳、氢气和氮气等气体混合物。
金属有机框架物的合成方法
金属有机框架物的合成方法金属有机框架物（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是一类由金属离子或金属簇与有机配体形成的结晶材料，其具有多孔性、高表面积和可调控的孔径特性，因此在气体存储、催化反应、分离纯化等领域有广泛的应用潜力。
下面将介绍几种常见的金属有机框架物的合成方法。
1.水热法：水热法是一种常见的金属有机框架物合成方法。
在一个密封的容器中，将金属离子、有机配体和溶剂混合，并在高温和高压条件下反应。
通过调节温度、反应时间以及金属离子和有机配体的比例，可以合成出具有不同孔径和结构特征的金属有机框架物。
2.溶剂热法：溶剂热法利用溶剂的蒸发来驱动金属有机框架物的合成。
首先，在有机溶剂中将金属离子和有机配体混合，形成溶液。
然后，将溶液慢慢加热，溶剂逐渐蒸发，金属离子和有机配体被迫靠近形成金属有机框架物。
3.气相扩散法：气相扩散法是一种无溶剂的金属有机框架物合成方法。
将金属离子和有机配体混合，形成固体粉末。
然后，将固体粉末加热至一定温度，使其挥发释放。
金属离子和有机配体蒸气会在空气中扩散，形成金属有机框架物的晶体。
4.气相合成法：气相合成法是一种直接在气相中合成金属有机框架物的方法。
首先，制备金属离子的气体前体。
然后，在高温和沉积剂的存在下，将金属离子的气体前体和有机配体的气体前体共同通过气相反应合成金属有机框架物。
5.离子交换法：离子交换法利用金属柱状有机-无机杂化材料中的无机骨架作为母体，经过离子交换反应将母体中的无机离子替换成金属离子，形成金属有机框架物。
总的来说，金属有机框架物的合成方法可以通过水热法、溶剂热法、气相扩散法、气相合成法和离子交换法等多种途径实现。
随着对金属有机框架物合成机制和性能的深入研究，新的合成方法也在不断涌现，为金属有机框架物的合成和应用带来了更多可能。
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A Series of Two-Dimensional Metal-Organic Frameworks Based onthe Assembly of Rigid and Flexible Carboxylate-Containing MixedLigands with Lanthanide Metal SaltsXing-Jing Zhang,†,‡Yong-Heng Xing,*,†Zheng Sun,§Jing Han,†Yuan-Hong Zhang,†Mao-Fa Ge,§and Shu-Yun Niu†College of Chemistry and Chemical Engineering,Liaoning Normal Uni V ersity,Huanghe Road850#,Dalian116029,China,College of Chemistry,Jilin Normal Uni V ersity,Shida Road1301#,Siping136000,China,Institute of Chemistry,the Chinese Academy of Sciences,Beijing100080,P.R.ChinaRecei V ed June5,2007;Re V ised Manuscript Recei V ed July23,2007ABSTRACT:A series of lanthanide metal-organic frameworks,[Ln2(Suc)0.5(BC)3(OH)2](Ln)Tb(1),Eu(2),Sm(3),Pr(4); H2Suc)succinic acid;HBC)benzoic acid),have been synthesized by the reaction of nitrate salts of Ln(III)with succinic acid and benzoic acid under hydrothermal conditions and were characterized by elemental analysis,IR spectroscopy,and single-crystal X-ray diffraction.X-ray diffraction analyses reveal that they exhibit the same two-dimensional(2D)architecture and crystallized in triclinic space group P1h for complexes1-4.Infinite inorganic walls were formed by lanthanide ions,µ3-OH,and an edge-sharing “...Ln-O-C-O-Ln...”chain,which link to each other through the carbon atoms of the succinate anions on the[110]plane and phenyl groups of the benzoic acid ligands on the[101]plane,leading to a two-dimensional open framework structure.The thermogravimetric analysis of1-4and photoluminescent properties of1and2are discussed in detail.IntroductionThe construction of metal-organic frameworks(MOFs) through coordination of metal ions with multifunctional organic ligands has attracted great interest over the past decade not only because of their intriguing topological structures but also because of their potential application as functional materials.1These materials can be applied in magnetism,zeolite-like catalysis activity,gas storage,ion exchange,and optical properties,etc.2 Different type of ligands have been used for the preparation of such complexes.Especially,carboxylate-containing ligands have drawn much attention because of the diversity of the coordina-tion modes of carboxylate groups to metal atoms.So far, extensive work has been carried out using rigid carboxylate-containing ligands;for example,benzoic acid3and its derivative ligands4-11have been widely used in the coordination complexes of rare-earth metals.The benzoate derivative ligands involve (i)2-nitrobenzoic acid,3-nitrobenzoic acid,and4-nitrobenzoic acid;4(ii)3-methoxybenzoic acid(m-MOBA)and2,3-dimethox-ybenzoic acid(2,3-DMOBA);5(iii)aminobenzoic acid;6(iv) hydroxylbenzoic acid;7(v)1,2-benzene dicarboxylic acid(o-H2BDC),81,3-benzene dicarboxylic acid(m-H2BDC),9and1,4-benzene dicarboxylic acid(p-H2BDC);10(vi)1,2,4,5-benzene-tetracarboxylic acid(H4BTEC);11and other more complicated benzoate derivative.12The majority of complexes with these ligands formed2D layer or3D network structures.At the same time,it is found that some flexible carboxylate-containing ligands for the flexibility and conformational freedoms of the ligands may offer various possibilities for construction of frameworks with unique structures and useful properties. Succinic acid ligand is one of the flexible carboxylate-containing ligands,and a large number of coordination polymers of Ln-succinate13have also been synthesized,such as[Sc2(C4H4O4)2.5-(OH)];13a[Eu2(C4H4O4)3(H2O)2]and[Tb2(C4H4O4)3(H2O)2]‚H2O;13c[Pr(H2O)]2[O2C(CH2)2CO2]3‚H2O;13e and[Sm2(C4H4O4)3(H2O)2]‚0.5H2O,13f etc.Among the complexes reported above,all contain just one type of carboxylate compound as ligand with different coordination modes to form various structures(2D and3D).In order to further understand their synthetic regularity and various coordination modes,as well as the influence of the carboxlate group from mixing ligands(rigid and flexible)on structures,it is necessary to explore and design a series of new complexes with more complicated structures for improving desirable properties.To the best of our knowledge,the complexes from the assembly of a series of bent rigid and flexible organic ligands (benzoic acid and succinic acid as mixed ligands)with lan-thanide metal salts have not been observed so far.14As an in-depth analysis and part of our systematic investigation of self-assembly based on bent rigid and flexible organic ligands,we herein present the synthesis of four two-dimensional metal-organic framework complexes,[Ln2(Suc)0.5(BC)3(OH)2](Ln )Tb(1),Eu(2),Sm(3),Pr(4);H2Suc)succinic acid;HBC )benzoic acid).The thermal stability and luminescent proper-ties have also been investigated.Experimental SectionAll chemicals purchased were of reagent grade or better and were used without further nthanide nitrate salts were prepared by dissolving lanthanide oxides with6M HNO3and then evaporating at100°C until the crystal film formed.The infrared spectra were recorded on a JASCO FT/IR-480PLUS Fourier transform spectrometer with pressed KBr pellets in the range200-4000cm-1.The lumines-cence spectra were reported on a JASCO FP-6500spectrofluorimeter (solid).The elemental analyses were carried out on a Perkin-Elmer 240C automatic analyzer.Thermogravimetric analyses(TGA)were performed under N2atmosphere at1atm with a heating rate of10°C/min on a Perkin-Elmer Diamond TG/DTA.Synthesis of[Tb2(Suc)0.5(BC)3(OH)2](1).The complex was pre-pared by hydrothermal reaction.A mixture of Tb(NO3)3‚6H2O(0.30 g,0.66mmol),succinic acid(H2Suc,0.12g,1mmol),benzoic acid (HBC,0.12g,1mmol),Ni(CH2COO)2(0.25g,1mmol),ethylenedi-amine(0.5mL),and H2O(15mL)was sealed into a bomb equipped with a Teflon liner,heated at150°C for4days,and then cooled at10°C/3h to100°C,followed by slow cooling to room temperature.Light yellow block crystals for1were obtained in ca.73.32%yield(based on Tb).Anal.Calcd for C23H19O10Tb2(773.24):C,35.67;H,2.44.*Corresponding author.E-mail:yhxing2000@.†Liaoning Normal University.‡Jilin Normal University.§Chinese Academy of Sciences.200710 2041204610.1021/cg070511y CCC:$37.00©2007American Chemical SocietyPublished on Web09/12/2007Found:C,35.69;H,2.46.IR data(KBr pellet,ν[cm-1]):3618,3586, 3429,3062,2927,2848,1613,1594,1546,1434,1306,1255,1162, 1074,1023,981,940,851,823,795,715,674,614,549,435,363, 322.Synthesis of[Eu2(Suc)0.5(BC)3(OH)2](2).The procedure was the same as that for1except that Tb(NO3)3‚6H2O was replaced by Eu-(NO3)3‚6H2O(0.30g,0.66mmol).Yield:80.27%(based on Eu).Anal. Calcd for C23H19O10Eu2(759.30):C,36.32;H,2.52.Found:C,36.35; H,2.50.IR data(KBr pellet,ν[cm-1]):3612,3591,3351,3062,2982, 2945,2922,1599,1550,1545,1431,1305,1215,1176,1070,1050, 1024,1001,975,950,907,878,852,810,716,687,651,572,433, 348,312.Synthesis of[Sm2(Suc)0.5(BC)3(OH)2](3).The procedure was the same as that for1except that Tb(NO3)3‚6H2O was replaced by Sm-(NO3)3‚6H2O(0.30g,0.66mmol).Yield:62.54%(based on Sm).Anal. Calcd for C23H19O10Sm2(756.08):C,36.47;H,2.53.Found:C,36.50; H,2.51.IR data(KBr pellet,ν[cm-1]):3610,3586,3426,3062,2853, 2927,1613,1594,1542,1431,1306,1255,1165,1065,1023,976, 940,851,823,795,717,670,628,600,544,498,432,401,358,303, 280,246.Synthesis of[Pr2(Suc)0.5(BC)3(OH)2](4).The procedure was the same as that for1except that Tb(NO3)3‚6H2O was replaced by Pr-(NO3)3‚6H2O(0.30g,0.66mmol).Yield:53.74%(based on Pr).Anal. Calcd for C23H19O10Pr2(737.20):C,37.41;H,2.81.Found:C,37.44; H,2.78.IR data(KBr pellet,ν[cm-1]):3604,3364,3062,2980,2926, 1597,1550,1546,1431,1416,1304,1214,1175,1070,1049,1024, 999,974,946,906,877,851,810,716,684,648,570,525,425,340.X-ray Crystallographic Determination.Suitable single crystals of four complexes were mounted on glass fibers for X-ray measurement. Reflection data were collected at room temperature on a Bruker AXS SMART APEX II CCD diffractometer with graphite monochromatized Mo K R radiation(λ)0.71073Å).Crystal structures were solved by the direct method.All non-hydrogen atoms were refined anisotropically. Hydrogen atoms were fixed at calculated positions and refined by usingTable1.Crystallographic Data for Complexes1-41234 formula C23H19O10Tb2C23H19O10Eu2C23H19O10Sm2C23H19O10Pr2 M(g mol-1)773.24759.30756.08737.20crystal system triclinic triclinic triclinic triclinicspace group P1h P1h P1h P1ha(Å) 6.759(2) 6.811(2) 6.8288(14) 6.9499(11)b(Å)12.008(4)12.062(4)12.087(2)12.2419(19)c(Å)16.140(5)16.063(5)16.046(3)15.891(3)R(deg)69.326(4)69.416(4)69.48(3)69.877(2)(deg)82.694(3)82.855(4)82.96(3)83.546(2)γ(deg)74.920(4)74.869(4)74.89(3)75.029(2)V(Å3)1182.5(6)1191.8(7)1196.9(4)1226.0(3)Z2222D calc 2.166 2.116 2.098 1.997crystal size(mm3)0.433×0.03×0.0240.021×0.029×0.4590.151×0.231×0.3410.017×0.032×0.312 F(000)738726722710µ(Mo K R)(mm-1) 5.987 5.270 4.913 3.981θ(deg) 1.90-29.04 2.64-28.99 3.09-27.48 1.89-29.05reflns collected73187458118557624independent reflns(I>2σ(I))5427548554265605params310316316316∆(F)(eÅ-3) 1.628and-2.245 2.967and-2.9050.821and-0.897 2.122and-2.771 goodness of fit 1.029 1.045 1.084 1.031R a0.0388(0.0506)b0.0528(0.0778)b0.0278(0.0384)b0.0448(0.0549)b wR2a0.0952(0.1032)b0.1321(0.1519)b0.0707(0.0747)b0.1260(0.1378)ba R)∑||F o|-|F c||/∑|F o|;wR2)[∑(w(F o2-F c2)2/[∑(w(F o2)2]1/2;[F o>4σ(F o)].b Based on all data.Table2.Selected Bond Lengths(Å)for Complex1aTb1-O4 2.332(4)Tb1-O8A 2.343(4)Tb1-O3B 2.369(4)Tb1-O8B 2.408(4)Tb1-O2A 2.414(4)Tb1-O3 2.450(4)Tb1-O10 2.484(4)Tb2-O1 2.471(5)Tb1-O6A 2.764(4)Tb2-O6 2.352(4)Tb2-O7 2.317(4)Tb2-O9 2.327(4)Tb2-O10 2.420(4)Tb2-O3 2.373(4)Tb2-O5 2.376(4)Tb1-O1A 2.650(5)Tb2-O8 2.463(4)a Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:A x+1,y,z;B-x,-y+2,-z.Table3.Selected Bond Angles(deg)for Complex1aO4-Tb1-O8A81.08(15)O4-Tb1-O3B73.86(15)O8A-Tb1-O3B105.70(14) O4-Tb1-O8B126.98(14)O8A-Tb1-O8B71.33(16)O3B-Tb1-O8B71.53(14) O4-Tb1-O2A157.09(16)O8A-Tb1-O2A115.94(15)O3B-Tb1-O2A112.85(15) O8B-Tb1-O2A74.99(15)O4-Tb1-O391.62(15)O8A-Tb1-O3172.50(12) O3B-Tb1-O370.31(15)O8B-Tb1-O3112.36(14)O2A-Tb1-O371.55(14) O4-Tb1-O1076.10(15)O8A-Tb1-O1014.54(14)O3B-Tb1-O10124.30(14) O8B-Tb1-O10156.72(15)O2A-Tb1-O1082.56(15)O3-Tb1-O1064.85(13) O4-Tb1-O1A134.10(15)O8A-Tb1-O1A67.80(14)O3B-Tb1-O1A145.50(14) O8B-Tb1-O1A74.45(14)O2A-Tb1-O1A51.29(15)O3-Tb1-O1A119.17(13) O10-Tb1-O1A86.82(14)O4-Tb1-O6A76.07(15)O8A-Tb1-O6A66.00(13) O3B-Tb1-O6A149.75(15)O8B-Tb1-O6A126.72(13)O2A-Tb1-O6A96.26(15) O3-Tb1-O6A114.05(12)O10-Tb1-O6A49.23(13)O1A-Tb1-O6A60.98(14) O7-Tb2-O979.13(15)O7-Tb2-O696.08(16)O9-Tb2-O677.65(15) O7-Tb2-O3101.31(14)O9-Tb2-O3147.30(14)O6-Tb2-O3134.00(14) O7-Tb2-O5145.38(16)O9-Tb2-O578.09(15)O6-Tb2-O5104.07(16) O3-Tb2-O584.66(15)O7-Tb2-O1076.44(15)O9-Tb2-O1081.67(14) O6-Tb2-O10159.02(15)O3-Tb2-O1066.98(13)O5-Tb2-O1074.75(15) O7-Tb2-O8145.55(15)O9-Tb2-O826.14(14)O6-Tb2-O871.18(14) O3-Tb2-O870.50(13)O5-Tb2-O868.71(14)O10-Tb2-O8125.43(13) O7-Tb2-O176.52(15)O9-Tb2-O1136.17(15)O6-Tb2-O19.43(17) O3-Tb2-O173.79(14)O5-Tb2-O1136.92(15)O10-Tb2-O1125.98(15) O8-Tb2-O169.05(14)a Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:A x+1,y,z;B-x,-y+2,-z.2042Crystal Growth&Design,Vol.7,No.10,2007Zhang et al.a riding mode.All calculations were performed using the SHELX-97program.15Crystal data and details of the data collection and the structure refinement are given in Table 1.Selected bond lengths and bond angles of complex 1are listed in Tables 2and 3,and selected bond lengths and bond angles of complexes 2-4are listed in Tables S1and S2of the Supporting Information,respectively.Results and DiscussionElemental analysis and thermogravimetric analyses studies performed on the complexes 1-4reveal that they are extremely similar in structure with slight differences.Here,complex 1is taken as an example to present and discuss the structure in detail.Crystal Structure of Complex 1.The structure of complex 1reveals that it is a two-dimensional framework,crystallizing in triclinic space group P 1h .An asymmetric unit [Tb 2(Suc)0.5-(BC)3(OH)2]contains one eight-coordinated and one nine-coordinated terbium ion,half a succinic acid,three benzoic acid ligands,and two hydroxyl groups.The coordination modes of the two terbium ions (Tb1and Tb2)are shown in Figure 1.Tb1is coordinated with nine oxygen atoms from one chelating bidentate carboxyl group (O1A and O2A)and one dimonoden-tate carboxyl group (O4)from benzoic acid,one chelating bidentate carboxyl group (O6A and O10)from succinic acid,and four coordination hydroxyl group molecules (O3,O3A,O8A,and O8B),as shown in Figure 1a.The eight oxygen atoms coordinated with Tb2are from four dimonodentate carboxyl groups (O1,O5,O7,and O9)from benzoic acid,two dimono-dentate carboxyl groups (O6and O10)from succinic acid,and two hydroxyl groups (O3and O8)(Figure 1b).The average distances of Tb -O BC (from benzoic acid),Tb -O Suc (from succinic acid),and Tb -O OH are 2.385(17),2.599(18),and 2.407-(15)Å,respectively.The average bonds of Tb -O BC are similar to those of other complexes,for example,[TbL 3(DMSO)-(H 2O)]2,[TbL 3(DMF)(H 2O)]2,and [TbL 3(Bpy)(H 2O)]2‚2H 2O](HL )p -aminobenzoic acid;62.388(3),2.392(3),and 2.367(4)Å,respectively).The average length of Tb -O Suc is longer than that of reported complexes,such as {[Tb 2(suc)3(H 2O)2]‚H 2O }n 13c (2.431(15)Å).The average distance of Tb -O OH (2.358(12)Å)is shorter than that of other similar complexes 13g due to the difference of ligands.Hydroxyl group as terminal ligand in lanthanide complexes is very common;however,the coordina-tion mode of µ3-OH 13g is rare like the title complexes.To deeply understand the structures for frameworks,it would be important to explore the connection modes of the metal centers and organic ligands.In the framework,lanthanide metalcenter atoms (Tb1,Tb2)and their corresponding centrosymmtric atoms link through benzoic acid ligands to form a 1D chain structure along the [010]direction.In the chain,there are two coordination modes for the benzoic acids:dimonodentate and chelating/bridging bidentate.Tb1and Tb2are linked by chelating/bridging bidentate and dimonodentate modes,respec-tively.And the two types of coordination modes of bezonic acid appear alternately (Figure 2).Tb1and Tb2ions and their corresponding centrosymmtric atoms are connected by µ3-OH to form anabsent-cubicFigure 1.Coordination environments of (a)Tb1and (b)Tb2in complex 1with non-hydrogen atoms drawn by diamond.Symmetry codes:A x +1,y ,z ;B -x ,-y +2,-z.Figure 2.One-dimensional chain structure formed Tb1,Tb2,and their corresponding centrosymmetric atoms and benzoic acid ligands on [101]plane for complex 1.Hydrogen atoms and coordination hydroxyl groups are omitted forclarity.Figure 3.(a)Absent-cube arrangement skeleton formed by µ3-OH and two Tb ions of 1,(b)two lanthanide metal center atoms (Tb1and Tb2)and their centrosymmetric atoms linked by carboxyl groups of succinic acid ligands and µ3-OH to lead to an infinite inorganic wall on [110]plane,and (c)infinite inorganic walls linked to each other by phenyl groups of benzoic acid ligands and the carbon atoms of the succinate anions.Hydrogen atoms and parts of benzoic acid are omitted for clarity.Two-Dimensional Metal -Organic Frameworks Crystal Growth &Design,Vol.7,No.10,20072043arrangement skeleton along the x -axis,as shown in Figure 3a.Crystallographically equivalent Tb2ions are linked by one dimonodentate carboxylate group of one succinic acid ligand to form an edge-sharing “...Tb -O -C -O-Tb...”chain.These special connection fashions of Tb ions lead to an infinite inorganic wall (Figure 3b).The inorganic walls are linked to each other through the carbon atoms of the succinate anions on the [110]plane and phenyl groups of the benzoic acid ligands on the [101]plane,leading to a two-dimensional open frame-work structure,as shown in Figure 3c.Carefully examining the structure of the complex,we find that the coordination mode of succinic acid ligands in complex 1is rare;that is,each of two carboxylate groups of succinic acid adopts a µ3-η2-η2-bridging (namely,one oxygen atom of the carboxylate group connects two metal ions,the other one connects also two metal ions,and the carboxylate group coordinates to three metal ions)coordination mode.The carboxylate of each benzoic acid between two inorganic walls adopts a µ2-η1-η1-bridging (namely,one oxygen atom of the carboxylate group connects one metal ion,the other one connects also one metal ion,and the carboxylate group coordinates to two metal ions)coordination mode.Along the [100]direction,these phenyl rings between two inorganic walls are parallel to each other,and the distance between rings is 6.731(15)Å(Figure 4).A two-direction packing structure of complex 1is formed as shown in Figure 5.Thermal Properties.The thermal stability of complexes in N 2was examined by the TG,DTG,and DTA techniques in the temperature range of 20-1000°C.Figure 6shows the TG -DTG -DTA curve for complex 1at a heating rate of 10°C/min under N 2atmosphere.The thermoanalytical data for complexes 1-4are listed in Table 4.As shown in Figure 6,the thermal decomposition process of complex 1can be divided into three stages.The first weight loss of 4.41%between 145and 361°C corresponds to the release of two coordination hydroxyl groups.The second weight loss of 7.54%was observed in the temperature range of 388-468°C,which is attributed to the release of 0.5succinic acid molecules (7.50%theoretical weight loss).In the third stage,in the range of 472-907°C,it experiences a 26.20%weight loss,which is attributed to therelease of one benzoic acid and two CO 2molecules (27.03%theoretical weight loss).According to the data of Table 4,it can be found that although the structures of complexes 1-4are similar,different metal ions coordinated to ligands have an impact on the courses of thermal decomposition of complexes.Photoluminescent Properties.The luminescent behaviors of complexes 1and 2were investigated in the solid state at room temperature.When excited at 285.5nm for 1and 396nm for 2,they emit green luminescence (1)and red light (2)at room temperature (Figure 7).The emission peaks of the complexes correspond to the transitions from 5D 4f 7F n (n )6,5,4,and 3)transitions at 490,544,583,and 621nm for the Tb(III)ion in 1and 5D 0f 7F n (n )1,2,3,and 4)transitions at 590,618,653,and 702nm for Eu (III)ion in 2.Among these emission lines,the most striking green luminescence (5D 4f 7F 5)for complex 1and red emissions (5D 0f 7F 2)for complex 2were observed in their emission spectra.IR Spectrum.As shown in Figure S2in the Supporting Information,the complexes 1and 3display similar IR spectral shape,while the IR spectral shapes of 2and 4are also similar.Both IR spectral shapes are slightly different.For complex 1,peaks appearing at 1434and 1613cm -1should be assigned to the symmetric and asymmetric stretching vibrations of the carboxylate groups.The bands of 1594and 1546cm -1are attributed to the aromatic skeleton vibration of the benzene ring.The νd C -H of benzene and the νC -C of the benzene ringhaveFigure 4.Structure view of parallel phenyl rings of benzoic acid between two inorganic walls along the [100]direction for complex 1.Figure 5.Packing structure along the [100]direction of complex 1.Figure 6.The TG -DTG -DTA curve of complex 1.Table 4.Thermal Decomposition Data for Complexes 1-4mass loss (%)stageDTG peak temp (°C)obsd calcd probable composition of removed groups1I 306.0 4.41 4.402hydroxyl groups II 433.07.547.480.5succinic acidIII 539.026.2026.251benzoic acid and 2CO 22I 176.0 4.53 4.482hydroxyl groups II 377.07.677.640.5succinic acid III 548.031.8331.872benzoic acid3I 85.0 4.48 4.502hydroxyl groups II 305.07.697.670.5succinic acidIII 533.027.6127.641benzoic acid and 2CO 24I 169 4.65 4.612hydroxyl groups II 46224.1724.280.5succinic acid and 1benzoic acid III8125.875.971CO 22044Crystal Growth &Design,Vol.7,No.10,2007Zhang et al.bands at 3062and 674-851cm -1,respectively.Peaks appearing in the spectral range from 1306to 981cm -1should be assigned to the substitutions of the benzene ring.The spectral range from 2848to 2927cm -1is characteristic of the νC -H vibration modes of -CH 2-groups within the carbon chain of succinic acid.The broad band at 3429cm -1belongs to the typical band of hydroxyl group.The detailed attribution of IR for complexes 2-4is listed in Table 5.ConclusionsFour two-dimensional lanthanide coordination polymers with similar architectures,complexes 1-4,have been synthesized for the first time under hydrothermal conditions.X-ray diffrac-tion analyses reveal that they exhibit the same two-dimensional (2D)architecture and crystallized in triclinic space group P 1h for complexes 1-4.Infinite inorganic walls are formed by lanthanide ions,µ3-OH,and an edge-sharing “...Ln -O -C -O -Ln...”chain,which link to each other through the carbon atoms of the succinate anions on the [110]plane and phenyl groups of the benzoic acid ligands on the [101]plane,leading to a two-dimensional open framework structure.The thermogravi-metric analysis of 1-4and photoluminescent properties of complexes 1and 2were discussed.Different metal ions coordinated to the ligands have an impact on the courses of thermal decomposition of complexes,so the course of thermal decomposition of complexes is appreciably plexes 1and 2emit green and red luminescence at room temperature,respectively,and they could be anticipated as potential fluo-rescent materials.Acknowledgment.We wish to express our sincere thanks to National Natural Science Foundation of China (Grant No.20571036),SRF for ROCS,SEM,and Education Foundation of Liaoning Province in China (Grant 05L212)for financial assistance.Supporting Information Available:Tables listing selected bond lengths and bond angles and figures showing coordination environments of the Ln,chain structure,skeleton structure,view of the parallel phenyl rings,packing structure,and TG -DTG -DTA curves of complexes 2-4and IR spectra for compounds 1-4.This material is available free of charge via the Internet at .Tables of atomic coordinates,isotropic thermal parameters,and complete bond dis-tances and angles have been deposited with the Cambridge Crystal-lographic Data Center.Copies of this information may be obtained free of charge,by quoting the publication citation and deposition numbers CCDC 644782(1),644783(2),644781(3),and 644784(4),from the Director,CCDC,12Union Road,Cambridge,CB21EZ,UK (fax +44-1223-336033;e-mail deposit@;).References(1)(a)Seo,J.S.;Whang,D.;Lee,H.;Jun,S.I.;Oh,J.;Jeon,Y.J.;Kim,K.Nature 2000,404,982.(b)Chem,B.;Eddaoudi,M.;Hyde,S.T.;O’Keeffe,M.;Yaghi,O.M.Science 2001,291,1021.(c)Sato,O.;Iyoda,T.;Fujishima,A.;Hashimoto,K.Science 1996,271,49.(d)Kahn,O.;Martinez,C.Science 1998,279,44.(2)(a)Devic,T.;Serre,C.;Audebrand,N.;Marrot,J.;Fe ´rey,G.J.Am.Chem.Soc.2005,127,12788.(b)Lin,W.;Evans,O.R.;Xiong,R.;Wang,Z.J.Am.Chem.Soc.1998,120,13272.(c)Fang,Q.;Zhu,G.;Xue,M.;Sun,J.;Wei,Y.;Qiu,S.;Xu,R.Angew.Chem.,Int.Ed.2005,44,2.(d)Eddaoudi,M.;O’Keeffe,M.;Yaghi,O.M.Nature 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-H3429335134263364Two-Dimensional Metal -Organic Frameworks Crystal Growth &Design,Vol.7,No.10,20072045(e)Dong,Y.B.;Cheng,J.Y.;Ma,J.P.;Huang,R.Q.;Smith,M.D.Cryst.Growth Des.2005,5,585.(f)Dong,Y.B.;Wang,H.Y.; Ma,J.P.;Huang,R.Q.;Smith,M.D.Cryst.Growth Des.2005,5, 789.(g)Dong,Y.B.;Wang,H.Y.;Ma,J.P.;Shen,D.Z.;Huang, R.Q.Inorg.Chem.2005,44,4679.(h)Dong,Y.B.;Zhang,Q.; Wang,L.;Ma,J.P.;Huang,R.Q.;Shen,D.Z.;Chen,D.Z.Inorg.Chem.2005,44,6591.(i)Dong,Y.B.;Xu,H.X.;Ma,J.P.;Huang, R.Q.Inorg.Chem.2006,45,3325.(15)Sheldrick,G.M.SHELXS97,Program for Crystal StructureRefinement;University of Gottingen:Gottingen,Germany,1997.CG070511Y2046Crystal Growth&Design,Vol.7,No.10,2007Zhang et al.。