镀银玻璃微珠硅橡胶导电复合材料逾渗值的研究
玻璃微珠的表面化学镀银及红外辐射性能研究
摘要：采用化学镀方法在玻璃微珠表面镀银，考察了预处理条件、反应温度和反应时间等因素对玻璃微珠表
面镀银的影响，并通过扫描电镜和Ｘ一射线衍射分析仪，对镀银后玻璃微珠的表面形貌和结构进行了观察和表征。
将镀银玻璃微珠用于涂料中，考察了玻璃微珠在涂料中的应用及其红外辐射率的变化，探讨了化学镀条件对涂料
红外辐射率的影响，结果表明，在控制反应温度和浓度的条件下，可使镀银玻璃微珠的红外辐射率由原来的１．０２
中空的玻璃微珠质轻、耐高温，且具有良好的化 学稳定性，在建材、塑料、橡胶、涂料等领域有着重要 用途［１￣４］。为了进一步提高和拓展其应用性能，人 们开展了对玻璃微珠表面改性的研究，而表面金属 化处理是其中重要的一类［１］。玻璃微珠表面金属化 处理的方法很多，但大部分方法对设备要求高，操作 难，应用范围窄。液相化学反应法，即化学镀方法， 因其不受材料形状限制，简便易行，镀层可控性强等 优点而被广泛应用，体现了其独特优势［５］。中空型 玻璃微珠的比重一般小于金属粉末的比重，通过对 玻璃微珠表面进行金属化处理，可用于代替金属粉 末的应用，如用于电磁屏蔽材料，低红外辐射率材 料等。毛倩谨等［４１采用化学镀法，对玻璃微珠进行 表面金属化处理，探讨了其在电磁屏蔽涂料中的应 用性能。选用镀银磁性陶瓷微球做填料配制涂料， 其红外辐射率在０．２０～０．８０范围内可调，且在“热 辐射图案”中得到了应用［６］。但在现有的低红外辐
降为０．７０，将其应用于涂料后，涂层的红外辐射率为０．８０。
关键词：玻璃微珠；化学镀银；红外辐射
中图分类号：ＴＱ ０１６
文献标识码：Ａ
Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｓｉｌｖｅｒ－ｐｌａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ
Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｈｏｌｌｏｗ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｇｌａｓｓ
玻璃镀银高导电硅橡胶导电粉体填量 最佳配合比研究
Material Sciences 材料科学, 2018, 8(4), 301-304Published Online April 2018 in Hans. /journal/mshttps:///10.12677/ms.2018.84033Study on the Optimum Mixing Ratio ofHigh Conductive Silicone RubberConductive Powder with GlassSilver PlatingYankui Li, Rui Zhang, Guien Zhang, Xiaojiong YangThe 33rd Research of China Electronic Technology Group Corporation, Taiyuan ShanxiReceived: Mar. 28th, 2018; accepted: Apr. 18th, 2018; published: Apr. 25th, 2018AbstractConductive silicone rubber is conductive material filled with conductive particles in silicone rub-ber, which is formed by high temperature vulcanization. It can be widely used in such fields as electromagnetic interference, sealing and environmental seal. The conductive rubber has elec-trical conductivity, anti shielding performance and high and low temperature resistance[1]. In this paper, high conductivity silicone rubber with a bulk resistivity of 10−2 cm is prepared by using silver plated glass particles. The conductive and mechanical properties of high conductive rubber are tested and analyzed. The test shows that the optimum mixing ratio of mixed compound with glass silver plating powder is 1:2.33 - 1:2.58.KeywordsGlass Silver Plating, Bulk Resistivity, Optimum Mixing Ratio of Mixed Compound玻璃镀银高导电硅橡胶导电粉体填量最佳配合比研究李彦奎，张锐，张贵恩，杨晓炯中国电子科技集团公司第三十三研究所，山西太原收稿日期：2018年3月28日；录用日期：2018年4月18日；发布日期：2018年4月25日李彦奎 等摘要导电硅橡胶是在硅橡胶中填充导电颗粒通过高温硫化而形成的导电材料，可广泛用于抗电磁干扰密封和环境密封等场合。
镀银空心玻璃球填充的导电有机硅密封剂的研究
镀银碳纤维、 镀银玻璃 玻璃纤维等， 目前在导电胶粘剂和
密封剂 中获得应用的导电填料主要是银粉 和导电炭黑 。银粉
（） ４ 电磁屏 蔽测试
Ｇ １０ ０ Ｂ１ ９－ ０高 性 能 屏 蔽 室评 比效 能 测试 。 Ｉ ＳＤ ２ ＭＬ Ｔ ． ． ２５电子试 验用电磁屏蔽室 的衰减测试方法 ，Ｊ ５４材料屏 ８ Ｓ ０２ ２ 蔽效 能的测量 方法。
３ ５ Ａ） ４７ 。
２
空 键 银玻璃 球 的加入 量／ ％
Ｆｇ １ Ｅ ｅ ｔｏ ｏ ｄ ｃｉｅ ｆ ｅ ｍｏ ｎ ｎ ｅｅ ｔ ｃ ｌ ｏ ｄ ｃ ｉｔ ｉ． ｆ ｃ ｆ ｎ ｕ ｔ ｌ ｒ ｃ ｖ ｉ ａ ｕ ｔ ｌｃｒ ａ ｃ ｎ ｕ ｔ ｉ ｌ ｏ ｉ ｖｙ
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镀银空心玻璃球填充的导电有机硅密封剂的研究
Ｚ Ａ ＪＥ ０６２ （ １ Ｈ Ｎ Ｉ ２ ０ 。７２
镀银 空心玻璃球 填充 的导 电有机硅密封剂 的研 究
齐士成 ， 亚飞 ， 杨 王景 鹤 ， 陈祥 宝
（ 北京 航空 材料研究院 ， 京 １０９ ） 北 ０ ０ ５
试样， 将试片固定在专用夹具上 ， 接通恒流电源和数字电压 表， 调整电源和 电压表 的档位， 使电压和 电流的读数匹配。
当通 电流 １ ｉ ， ０ｒ ｎ后 读取 电压 Ｖ和 电流 Ｉ ａ 的读数 （ ／ 即为 ＶＩ
Ｒ ， ）按如下公式计算密封剂的电阻率 ｐ。
ｐ ＝Ｒｓ ／ ｄＬ
２ 结 果与 讨 论
具有非常高的导电性能和导电稳定性 ， 导电炭黑虽然导电性
能不高 ， 但是价格低 。 密封剂 的补强性 能好 。作 者以端羟基 对
聚二 甲基硅氧烷为生胶 、 二氧化硅 为补 强填料 ， 同时添加镀银
通过微观形态控制降低导电高分子复合材料逾渗值的研究进展
。
双逾渗体系原理简单 , 结构易实现, 可降低导电逾渗值 50% 左右。其缺点在于需要两组分树脂不相 容, 而不相容界面会在很大程度上降低体系的力学性能。
3
导电填料选择性分布于不相容共混物相界面
Gubbels 等
[ 18, 19]
制备了一种具有特殊结构的 CB PE PS 导电复合材料。在该结构中, PE 和 PS 形成共
[ 12, 14, 17~ 23]
。目前, 已发展了多种降低 CPC 导电逾渗值的物理和化学方法。本文主要介绍近年来
利用微观形态控制降低导电逾渗值的研究进展。
1
提高导电填料的长径比
提高导电填料长径比是最常用的降低体系导电逾渗值的方法。通常导电填料长径比越高, 复合体系
[ 24, 25]
的导电逾渗值越低。根据 Balberg 等 与填料长度、 直径间有如下关系:
2
双逾渗
将导电填料分布于不相容共混物的其中一相 , 且该相在整个体系中形成连续相也是降低导电逾渗值
[ 12, 18~ 20, 26~ 28]
最常用的方法之一, 该法也称为双逾渗方法
。其导电逾渗行为取决于导电粒子富集相聚合
[ 19]
物在整个体系中的逾渗行为( 第一次逾渗) 和导电粒子本身在富集相中的逾渗行为 ( 第二次逾渗 ) 。图 1 为典型的 CB 聚乙烯( PE) 聚苯乙烯 ( PS) 体系双逾渗形貌图 。图中 , CB 粒子选择性的分布于 PE 中并 形成导电网络, 而 PE 聚合物在整个体系中形成连续结构 , 由此整个体系形成导电网络。显然 , 这种双逾 渗结构的逾渗值小于 CB 填充单相聚合物复合材料。构成双逾渗体系的核心在于如何使导电填料选择性 的分布于连续相中。 导电填料在聚合物共混物中的不均匀分布可用建立在表面张力基础上的 Young# s 方程预测。要使 界面自由能最小 , 需满足 ( 3) : wa = 式中 , w a 为浸润系数( wett ing coeff icient ) , 聚合物与 聚合物的界面张力。 Sumita
多巴胺修饰法镀银玻璃微球的表征及其在导电硅橡胶中的应用
多巴胺修饰法镀银玻璃微球的表征及其在导电硅橡胶中的应用李润源;王帮武;陈风波;刘小艳;朱巍【摘要】通过多巴胺修饰对玻璃微球的预处理和银的还原反应,批量制备了镀银玻璃微球(SiO2/PDA/Ag),进行了X射线光电子能谱(XPS)、广角X射线衍射(WAXD)、扫描电子显微镜(SEM)等测试.结果表明,镀银玻璃微球的银含量稳定,表面银层均匀、连续、致密.与国外进口镀银玻璃微球的SEM对比实验显示,镀银玻璃微球表面粗糙度更大,有利于达到逾渗效应.镀银玻璃微球在甲基乙烯基硅橡胶中的应用实验结果显示,镀银玻璃微球在经过混炼后银层保持完好,在硅橡胶中分散均匀且黏结紧密.使用镀银玻璃微球制备的导电硅橡胶的力学和电学性能显示,拉伸强度为2.54 Mpa,扯断伸长率为122.3％,体积电阻及老化后电阻分别为3.9和9.0 mΩ·cm.%The bulk production of silver coated silica microsphere(SiO2/PDA/Ag) was realized by dopamineassisted functionalization and subsequent elelctroless plating.X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),wide-angle X -ray diffraction (WAXD) and scanning electron microscope (SEM) results show that the silver layer on the surface of silica microsphere was homogenous,continuous and compact with stable silver contents.The surface of SiO2/PDA/Ag microsphere was much rougher than the one imported from U.S.The roughness will facilitate the electron tunneling effect of particles.The SiO2/PDA/Ag microsphere maintains its intactness and strongly adheres to ethyl vinyl silicone rubber after the blending with silicone rubber.The mechanical and electrical characterizations of conductive silicone rubber show that tensile strengthis 2.54 MPa,elongation at rupture is 122.3％,volume resistivity before and after thermal aging is 3.9 and 9.0 mΩ·cm.【期刊名称】《宇航材料工艺》【年(卷),期】2017(047)005【总页数】9页(P7-15)【关键词】多巴胺;镀银;玻璃微球;导电硅橡胶【作者】李润源;王帮武;陈风波;刘小艳;朱巍【作者单位】航天材料及工艺研究所,北京 100076;航天材料及工艺研究所,北京100076;航天材料及工艺研究所,北京 100076;航天材料及工艺研究所,北京100076;航天材料及工艺研究所,北京 100076【正文语种】中文【中图分类】TB3文摘通过多巴胺修饰对玻璃微球的预处理和银的还原反应，批量制备了镀银玻璃微球(SiO2/PDA/Ag),进行了X射线光电子能谱(XPS)、广角X射线衍射(WAXD)、扫描电子显微镜(SEM)等测试。
空心玻璃微珠化学镀银的研究
空心玻璃微珠化学镀银的研究
王宇;张骁勇;毛丽;曹志壮
【期刊名称】《材料科学与工程学报》
【年(卷),期】2004(022)005
【摘要】本文用甲醛-银氨溶液,对3～10微米的空心玻璃微珠进行化学镀银,制备出了吸波用银包覆空心玻璃微珠粉体,并探讨了pH值、稳定剂及装载量对微珠化学镀银的影响.微珠粉末中银含量的测定和SEM观察结果表明,通过增加镀液中NaOH的含量、提高镀液的pH值,能够增加镀液中的银析出量,微珠表面的银包覆较为致密连续;稳定剂可阻止镀液的自分解,但会导致表面包覆层不致密;通过调整空心玻璃微珠的装载量,能够调节表面包覆银颗粒的粒径大小,控制镀银层的厚度,同时增加装载量,也能减少自分解现象.
【总页数】4页(P753-756)
【作者】王宇;张骁勇;毛丽;曹志壮
【作者单位】西安石油大学机械工程学院,陕西,西安,710065;长庆油田科技工程有限责任公司,陕西,西安,710021;辽河石油勘探局地质录井公司,辽宁,盘锦;辽河石油勘探局地质录井公司,辽宁,盘锦
【正文语种】中文
【中图分类】TN804
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5.表面活性剂对空心玻璃微珠化学镀银影响的研究 [J], 陈步明;郭忠诚;杨显万因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
219527531_硅橡胶基高导电复合材料的制备及其性能研究
基金项目：国家重大基础研究项目 作者简介：虞东霖（1993—），男，北京人，北京化工大学硕士研究生，主要从事导电橡胶及其应用研究。 *通信联系人（zouhua@mail. buct. edu. cn） 引用本文：虞东霖，邹华，宁南英. 硅橡胶基高导电复合材料的制备及其性能研究[J]. 橡胶工业，2023，70（7）：483-489. Citation：YU Donglin，ZOU Hua，NING Nanying. Preparation and properties of high conductive composites based on silicone rubber[J]. China Rubber Industry，2023，70（7）：483-489.
中图分类号：TQ333. 93 文章编号：1000-890X（2023）07-0483-07 文献标志码：A DOI：10. 12136/j. issn. 1000-890X. 2023. 07. 0483
OSID开放科学标识码 (扫码与作者交流)
conductive carbon black/MVQ composites
在 固 体 硅 橡 胶 中，导 电 炭 黑 的 逾 渗 阈 值 为 质 量 分
数10%～15%。本工作还进行了在较大导电炭黑 用量范围内，导电炭黑用量对导电炭黑/MVQ复合
材料电导率影响的试验，结果见图2。 由图2可见，导电炭黑/MVQ复合材料的逾渗
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橡 胶 工 业
2023年第70卷
1 实验 1. 1 主要原材料
甲 基 乙 烯 基 硅 橡 胶（MVQ），牌 号 110-2，广 东 东爵硅橡胶有限公司产品；导电炭黑，牌号EC600JD，荷兰阿克苏诺贝尔公司产品；片状微米银，牌 号DK101，北京德科岛津有限公司产品；碳纳米管， 牌号TNM8，成都中科时代纳能有限公司产品。 1. 2 试验配方
聚合物基电磁屏蔽复合材料研究进展
聚合物基电磁屏蔽复合材料研究进展摘要：介绍了电磁屏蔽橡胶的屏蔽原理。
综述了金属填充橡胶、碳材料填充橡胶、金属/非金属复合填料填充橡胶、本征导电聚合物填充橡胶、碳材料/四氧化三铁复合填料填充橡胶、新型纳米导电填料填充橡胶六类电磁屏蔽复合材料的研究进展以及优缺点。
关键词：电磁屏蔽；橡胶；复合材料；填料引言随着电子设备和无线通讯的高速发展，电磁干扰以及电磁污染成为了影响电器元件正常工作和危害人类健康的一个不可忽视的问题。
为减少电磁干扰及电磁污染，电磁屏蔽材料得到快速发展，其中以金属及其合金屏蔽效果较好。
但金属材料成本高、质量重、柔韧性差、加工性能差、不耐腐蚀，使其应用受到了很多限制。
质轻、柔韧性好、加工性能好的电磁屏蔽橡胶复合材料受到了科研工作者们越来越多的关注。
电磁屏蔽橡胶的制备方法是向橡胶填充导电或导磁填料。
1.金属填充橡胶金属导电性能优异，常用来制备电磁屏蔽橡胶。
主要的金属填料有铜、银、镍等。
对比了不同金属填料对电磁屏蔽硅橡胶导电性能的影响。
研究表明，填充银粉制备的导电橡胶体积电阻率比填充镍粉的低2～3个数量级，并且随着金属填料用量增大，复合材料体积电阻率下降。
但实际应用中，单一金属填充橡胶制备的电磁屏蔽复合材料，会因自身易氧化、成本高等缺点不满足工作需求。
故常在一种金属表面镀上其它金属制得复合金属填料，这样的填料结合了两种金属优点，可制备应用范围更广的电磁屏蔽橡胶。
常用的复合金属填料有镀银镍粉、镀镍铜粉、镀银铝粉。
镀银镍粉兼具银优异的导电性和镍吸收电磁波的能力。
制备了镀银镍粉/硅橡胶复合材料，并发现其逾渗阈值为0.222%，当填料体积分数为0.44%时，复合材料在30～1200MHz频段内有着优异的电磁屏蔽性能。
铜导电性优良，但易被氧化。
镍抗氧化能力较好，铜粉表面镀镍，提高铜抗氧化性的同时能保持其良好的导电性。
制备了力学性能良好的镀镍铜粉/硅橡胶复合材料，发现在30MHz～18GHz频率范围内，复合材料的电磁屏蔽效能均为80dB。
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张继阳等镀银玻璃微珠／硅橡胶导电复合材料逾渗值的研究１２３
镀银玻璃微珠／硅橡胶导电
复合材料逾渗值的研究
张继阳ｋ２。
邹华２。
田明２。
沈玲２。
张立群２．瞿雄伟¨
（１．河北工业大学材料学院高分子工程与科学研究所，天津３００１３０；
２．北京化工大学北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室北京１０００２９）
摘要：研究了镀银玻璃微珠／硅橡胶导电复合材料的力学性能和导电性能．结果发现，随着镀银玻璃微珠用
量的增加，橡胶复合材料的力学性能逐渐劣化，体积电阻率逐步下降。
在填料体积分数为３８．８％时由绝缘体
转变为导体，具有明显的逾渗现象。
随填料体积分数增大到４６％左右时，体积电阻率呈现又一个微弱的拐
点。
导电复合材料逾渗现象的存在与材料内部导电网络的形成密切相关，本文对其进行了初步探讨。
关键词：导电；逾渗值；硅橡胶；镀银玻璃微珠
逾渗现象（Ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ）普遍存在于粒子填充型聚合物复合材料中，是指当填充粒子达到一定的浓度时，体系的某种物理性质发生突变的行为‘¨。
最常用的导电填料是导电炭黑和乙炔炭黑［２一］，国内外对其填充橡胶复合材料的结构、性能及导电机理进行了深入的研究，但其不能制备体积电阻率低于１１２．ａｍ的高导电橡胶。
对其他非炭黑体系导电复合材料的研究则较少报道，有文献Ｈ３报道选用银粉作为导电填料，可获得体积电阻率为１０＿４Ｑ・ｃｍ的导电胶。
本文以成本相对较低的镀银玻璃微珠为研究对象，研究了不同体积分数填料填充硅橡胶的力学性能和导电性能，并对该体系的逾渗现象及导电机理进行了初步探讨。
１实验部分
１．１原材料
甲基乙烯基硅橡胶，１１０—２，北京化工二厂产品；气相法白炭黑，沈阳化工厂；硅烷偶联剂，北京化学试剂公司；过氧化物双一２，５，江苏强盛化工厂；三烯丙基异氛尿酸酯（ＴＡＩＣ），湖南浏阳化工厂产品；镀银玻璃微珠，采用欧美克激光粒度分析仪ＬＳ—ＰＯＰ（ＩＩＩ）做粒径分析Ｄ１０：１２．２６ｐｍ，
作者简介：张继阳（１９７２一），女，硕士研究生。
＊通讯联系人：瞿雄伟Ｄ５０：２１．６１“ｍ，Ｄ９０：３７．３０９ｍ，自制。
１．２试样制备
在德国ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ公司制造的Ｔｙｐ５５７—１３０２型转矩流变仪上，将橡胶、导电填料和配合剂在常温下混合２０ｍｉｎ，转速８０ｒ／ｍｉｎ，混合均匀后得到混炼胶。
采用上海第一橡胶机械厂生产的２５吨平板硫化机硫化，条件为１６０℃×ＩＯＭＰａｘ１５ｍｉｎ。
二段硫化在电热鼓风干燥箱中进行，条件为２００℃Ｘ２ｈ。
１．３分析与测试
动态力学性能分析：用美国ＡＬＰＨＡ公司的ＲＰＡ－－２０００橡胶加工分析仪对试样的混炼胶进行应变扫描。
测试条件：温度６０℃，频率３０次／ｒａｉｎ，应变范围０．２８％一４２０％。
ＳＥＭ观察：采用英国Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ公司生产的Ｓ一２５０一扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观察镀银玻璃微珠填充硅橡胶复合材料在液氮中淬断断面。
力学性能：采用深圳新三思计量技术公司生产的ＣＭＴ４１０４型电子拉力机，按ＧＢ／Ｔ５２８—１９９８和ＧＢ／Ｔ５３１—１９９９标准测试导电硅橡胶的力学性能。
导电性能：按ＧＢ／Ｔ２４３９—１９８９测定导电硅橡胶的体积电阻率。
２结果与讨论
２．１镀银玻璃微珠／硅橡胶复合材料的力学性能表１是不同用量镀银玻璃微珠填充硅橡胶的
力学性能，可以看出，随着填料用量的增加，材料
张继阳等镀银玻璃微珠／硅橡胶导电复合材料逾渗值的研究
其电性能稳定性良好；其后增加的填料加固了这种刚性导电网络，填料粒子在基体内处于更为紧密堆积的状态（如图ｄ），材料的电导率趋近填料的电导率，导电网络稳定性很高。
数据也表明，添加量越大，热老化对体积电阻率的影响越小，在研究炭黑体系的文献中也有相似的结论忉。
图３复合材料中导电网络形成示意图
图４填充不同体积分数填料的复合材料在液氮中淬断断面的ｓＥＭ照片
图４是不同用量镀银玻璃微珠填充硅橡胶制备的复合材料在液氮中淬断断面的ＳＥＭ照片。
可以看出，当填料的体积分数为２８．４％时，粒子总体上是孤立的，只是一些局部的接触，尚未形成完整的导电通路，材料处于绝缘体状态（对应草图ａ）；当填料用量增加到３８．８％时，部分粒子与粒子之间有了直接或间接的搭接（对应草图ｂ）；进一步增加填料的用量（如图ｃ’、ｄ’），填料粒子之间的间隙变得很小，呈现较为紧密堆积的状态，基体内形成多层次三维刚性导电网络结构（对应草图ｃ、ｄ）。
２．４填料网络结构在力学性能和导电性能上反映的差异
填料的网络结构是存在于复合体内部的三维结构，应用扫描电镜直接观测到的网络结构形貌是局部的、模糊的描述。
Ｐａｙｎｅ［８１认为，填料超过一定用量后，在橡胶基体中形成填料一填料相互作用网络结构，当复合材料承受应变时，网络结构发生变化直至破坏，模量骤降。
相应的研究结果表明，填充橡胶的储能模量随着应变振幅的增大而减小，因而认为填料的结构效应决定Ｐａｙｎｅ效应。
因而可
用Ｐａｙｎｅ效应对复合体内部的填料网络结构进行。