现代仪器分析在白酒行业中的应用和前景展望_王莉

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第五期
酿
酒
２００６
细管柱以直接进样法测定白酒主要香味组分的方法作为白酒 质量控制分析的换代技术， 已广泛应用于大中型白酒生产企 业［８］。
我 公 司 自 上 世 纪 ８０ 年 代 初 成 功 引 进 应 用 气 相 色 谱 技 术 以来， 由最初的国产设备发展到如今自动化、智能化程度较高 的进口设备， 同时由最初的单一 ＤＮＰ 填充柱检测 １５ 种主要 的醇、醛 、酯 成 分 ， 发 展 到 现 在 以 填 充 柱 检 测 作 为 主 要 常 规 控 制手 段 ， 以 ＨＰ－ ＦＦＡＰ 毛 细 管 柱 定 性 ５５ 种 ， 定 量 ３８ 种 成 份 作 为常规研究手段的复合型气相色谱分析体系。还通过对不同 预处理手段的实验， 如吹扫捕集技术与气相色谱联用分离低 沸点香气成分， 溶剂萃取浓缩技术， 树脂柱吸附处理样品等手 段分离直接进样无法测定的成分。
第 ３３ 卷 第 ５ 期 ２００６年９月
文章编号：１００２－ ８１１０（ ２００６） ０５－ ００２８－ ０５
酿酒 ＬＩＱＵＯＲ ＭＡＫＩＮＧ
Ｖｏｌ．３３．№．５ Ｓｅｐ． ， ２００６
现代仪器分析在白酒行业中的应用和前景展望
王莉
（ 贵州茅台酒股份有限公司技术中心，贵州 仁怀 ５６４５０１）
摘 要： 阐述了色谱、质谱、光谱及核磁共振等现代分析仪器的基本原理及其在白酒行业中的应用现状，并展望 了这些分析仪器技术在白酒行业中的应用前景。 关键词： 白酒； 仪器分析； 联用技术； 综述 中图分类号： ＴＳ２６２．３；ＴＳ２０７．３；０６５７ 文献标识码：Ｂ
全二维气相色谱法是气相色谱技术的一次突破性进展， 在复杂样品分析中占有越来越重要的地位［２］， 它是将分离机理 不同而又互相独立的两支色谱柱以串联的方式结合成二维气 相色谱， 样品经第一支色谱柱分离后， 再经调制器聚焦后以脉 冲方式进入第 ２ 支色谱柱中进行分离， 通过温度和极性的改 变实现气相色谱分离特性的正交化［１１］。目前这一技术已 在 石 油样品 、环 境 样 品 、香 精 香 料 和 有 机 农 药 等 方 面 研 究 应 用 ， 南 京理工大学 等人通过溶剂萃取浓缩处理茅台酒样品， 使用全 二维气相色谱 － 飞行时间质谱联用分离鉴定了茅台酒中 ４００ 余 种 香 味 成 分 ［１２］。
内径较细填充 柱或毛细管柱
易挥发、热稳 定性物质
液相色谱 液体
内径较粗液 相色谱柱
难挥 发 、热 不 稳 定 、大 分 子 物 质
毛细管电泳 电解质溶液
毛细管
生物大分 子物质
薄层色谱 展开剂
薄层板
难挥 发 、热 不 稳 定 、大 分 子 物 质
但无论是哪一类色谱仪器， 其基本原理都可表述为图 １， 样品（ 包含 Ａ、Ｂ、Ｃ 三种化合物） 进入系统后， 在流动相和固定
气质联用是发展最早， 目前最成熟、最成功和应用很广泛 的有机质谱联用技术［１４］。气质联用即是将气相色谱通 过 合 适 的接口与质谱连接， 从而将毛细管柱卓越的分离效能与质谱 定性鉴定的优越性有机结合而实现对未知物的分离定性。由 于考虑毛细管柱出口为常压状态， 而质谱要求高真空状态， 因 此通常在接口处外接真空系统， 真空系统的好坏直接关系分 析结果。常用的气质联用仪的配置为小孔径毛细管柱 （ ０．３２ｍｍ 以下） 、电子电离源（ ＥＩ） 、四极杆质量分析器。
由于气质联用仪的特性及白酒中挥发性成分较多的性 质， 这一技术在今后对白酒中香气成分剖析工作仍然举足轻 重。但是今后对香气成分的分析工作的重点应落在如何突破 目前停留在尽量多的分离未知成分的层面， 而能够更深入的 详细剖析对白酒中香气成分的具体特征如香气特征、贡献因 子（ 在 酒 体 中 的 贡 献 率） ， 从 而 加 深 对 酒 中 香 气 成 分 体 系 的 了 解和理解， 并更有利于白酒这个传统产业的生产实际和发展。 ２．２ 电感耦合等离子质谱（ ＩＣＰ－ ＭＳ）
相相对运动时， 利用样品中各化合物在流动相和固定相间作
用的差别， 最终达到将各化合物分离的效果。根据这一原理，
色 谱 类 仪 器 其 基 本 组 成 可 以 分 为 进 样 系 统 、流 动 相 供 给 系 统 、
分 离 系 统 、温 控 系 统 、检 测 系 统 、数 据 处 理 系 统 。
图 １ 色谱类仪器分离原理示意图 由于在白酒产品及其过程分析中应用较为广泛的主要为 气相色谱和液相色谱， 以下只针对这两类仪器阐述。 １．１ 气相色谱法（ ＧＣ） 气相色谱法主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的 差异来实现混合物的分离［２］。由于白酒是蒸馏酒， 其香味成分 主要为挥发性有机物质， 因此气相色谱法是应用于白酒分析 中最为广泛和有效的仪器分析技术。我国采用气相色谱技术 分析白酒香味组分的工作始于 １９６８ 年， 轻工业部食品发酵工 业研究所与中科院大连化物所合作， 采用了填充柱、毛细柱和 制备色 谱 等 系 列 分 离 方 法 ， 并 结 合 红 外 、质 谱 等 鉴 定 技 术 ， 从 茅台酒种定性鉴定出了 ５０ 种组分， 奠定了我国采用现代色谱 分析技术分析白酒的基础［１］。１９７６ 年， 由内蒙古轻化工所推出 了 采 用 ＤＮＰ 填 充 柱 分 析 白 酒 中 主 要 的 醇 、酯 、醛 组 分［３］， 由 于 分离性 能 、稳 定 性 、柱 寿 命 等 各 方 面 的 优 越 性 ， 迄 今 这 一 分 离 手段仍然是各大名白酒厂重要的常规检测手段。但是对于成 分极其复杂的白酒而言， 仅仅依靠填充柱分析的 １０ 余种成份 是难以全面把握产品质量的［１］。自 １９９１ 年起中国食品发酵研 究 院 蔡 心 尧 等 分 别 采 用 ＰＥＧ２０Ｍ、ＨＰ－ ＦＦＡＰ、ＩＮＮＯＷＡＸ 高 效 毛细管柱直接进样测定白酒中香味组分， 分别 分 离 了 ５７、８１ 种香味组分， 把测定对象延伸至有机酸、高级脂肪酸酯及一些 与 口 味 相 关 的 物 质［４－６］， 迄 今 在 以 细 内 径 柱 作 直 接 进 样 分 析 时 已可实现 ８１ 种组分的定性和 ６８ 种组分的定量［７］。采用高效毛
ＩＣＰ－ ＭＳ 作 为 一 种 质 谱 仪 器 ， 它 可 以 分 为 两 大 部 分 ： ＩＣＰ （ 相当于离子源） 和 ＭＳ［１４］。它以独特接口技术将电感耦合等离 子体的高温（ ７０００Ｋ） 电离特 性 和 四 极 质 谱 计 的 灵 敏 快 速 扫 描 的 优 点 相 结 合 而 形 成 了 一 种 新 型 元 素 和 同 位 素 分 析 技 术［１９］。
液 相 色 谱 根 据 分 离 机 理 可 以 分 为 分 配 色 谱 、吸 附 色 谱 、离 子交换色谱、排阻色谱， 同时又可以配备不同的检测器以分析
不同特性的物质， 其中最为常用的为紫外检测器， 主要是针对 有紫外吸收特性的物质（ 化学结构中有共轭体系） 。
虽 然 气 相 色 谱 技 术 在 白 酒 成 分 的 分 析 方 面 应 用 广 泛 、成 熟， 但是如果深入对发酵过程进行研究， 则很多不挥发及热不 稳定物质的分离就需要液相色谱技术的介入， 如对发酵过程 中糖类、有机酸、氨基酸、蛋白质的分离鉴定。另外 ， 白酒虽为 蒸馏酒， 但在蒸馏过程中和贮存过程中也不排除带入或生成 一些难挥发或热不稳定的物质， 如乳酸等， 这些无法使用气相 色 谱 分 离 的 物 质 依 靠 液 相 色 谱 可 以 分 离 ［１５］。 ２ 质谱（ＭＳ ）
高效液相色谱不受样品挥发度和热稳定性的限制， 非常 适合分 析 量 较 大 、难 气 化 、不 易 挥 发 或 对 热 敏 感 的 物 质 、离 子 型化合物及高聚物的分离分析， 世界上约有 ７０％￣８０％的有机 化 合 物 可 以 使 用 ＨＰＬＣ 来 分 析 测 定［１３－１４］， 如 今 在 生 物 医 学 、药 物、石油化工、食品领域等方面广泛应用。食品领域中， 在保健 食 品 功 效 成 分 、营 养 强 化 剂 、维 生 素 、蛋 白 质 、食 品 添 加 剂 的 分 离 测 定 方 面 都 有 长 足 应 用［１４］， 但 由 于 它 的 分 析 领 域 主 要 为 不 挥发物质， 在白酒方面的应用文献非常少。
０ 前言
白酒是我国传统的饮料酒， 其香味组分极其复杂， 组分种
类之多，Байду номын сангаас含量跨度之大， 堪称世界蒸馏酒之冠［１］。同时白酒的生
产为固态开放式自然发酵， 生产过程中对产品质量影响来自
于原材 料 、工 艺 控 制 、微 生 物 代 谢 等 多 个 方 面 ， 因 此 对 原 材 料
品 质 控 制 、发 酵 过 程 参 数 控 制 等 都 要 依 靠 分 析 技 术 。传 统 的 化
虽然气相色谱技术在白酒行业应用广泛， 但是相对于环 保、石 油 化 工 、药 物 等 行 业 的 应 用 仍 然 十 分 滞 后 ， 据 北 京 理 工 大学傅若农教授统计近两年来气相色谱在饮料酒 行业的应 用文章为 ３１ 篇， 在药物、环保、石油化工行业应用文章分别为 １５３， １９１， ７７ 篇［９］， 因此对于白酒行业来说， 气相色 谱 的 应 用 还 有很大的应用前景， 例如在白酒指纹图谱的建立、原材料农药 残留分析等方面都还有很大的应用潜力。最近我公司也正在 致力于将在中药行业应用广泛的相似度系统理论应用于茅台 酒气相色谱分析数据的统计总结中， 同时再辅助以近红外光 谱的快速检测， 建立起茅台酒的特征指纹模型， 模型成功建立 后 将 有 望 应 用 于 真 假 酒 鉴 别 、辅 助 小 型 勾 兑 等 方 面 ［１０］。 １．２ 全二维气相色谱法（ ＧＣ·ＧＣ）
学分析方法分析时间长， 而且分析结果的准确度和精密度都
受到限制。仪器分析技术的应用提高了白酒产品质量及其相
关参数分析的速度及准确度。
本 文 即 希 望 从 色 谱 、质 谱 、光 谱 类 仪 器 及 核 磁 共 振 仪 在 白
酒及其原材料、发酵过程中成分的分析的应用现状进行阐述 ，
同时也对包括已经成功应用于白酒行业的仪器和尚未应用的