10化学动力学(1)

对于基元反应:
aA bB dD eE r kcAa cBb
即基元反应的速率与所有反应物浓度幂乘积 成正比——质量作用定律。 适用条件：多组分均相体系中的基元反应。 根据质量作用定律，可直接写出基元反应的 速率方程。
质量作用定律（law of mass action）
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂
乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应
物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基
元反应。
例如： 基元反应
反应速率r
(1) Cl2 M 2Cl M
k1[Cl2 ][M]
(2) Cl H2 HCl H k2[Cl][H2 ]
(3) H Cl2 HCl Cl k3[H][Cl2 ]
(4) 2Cl M Cl2 M k4[Cl]2[M]
化学动力学（1）
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及 外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应 的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率 如何？反应的机理如何？
1
3
2 N2 2 H2 NH3 (g)
rGm / kJ mol1 16.63
H2
1 2
O2
H2O(l)
反应体系的透光率逐渐增大。
化学反应的速率方程
速率方程 基元反应 质量作用定律 总包反应 反应机理 反应分子数 反应级数 反应的速率系数 准级数反应
化学反应速率方程
(rate equation of chemical reaction)
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
反应机理（reaction mechanism）
反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续 或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些 情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体 化学结构图。
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机 理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而 更好的驾驭反应。
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发
生，热力学无法回答。
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以 及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反 应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
例如：
动力学认为：
13 2 N2 2 H2 NH3(g)
H2
反应分子数(molecularity of reaction)
化学动力学发展简史
•1891年 •1935年
Arrhenius
k Aexp( Ea ) RT
设Ea为与T无关的常数
Eyring等提出过渡态理论
•1986年 交叉分子束反应，李远哲等人
获诺贝尔化学奖
反应进度（extent of reaction）
设反应为： R P
t 0 nR (0) nP (0)
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：
r 1 d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt
1 dnB /V 1 dcB
B1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] e dt f dt g dt h dt
总包反应（overall reaction）
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学 计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个 化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那 这种反应称为总包反应或总反应。
例如，下列反应
为总包反应： H2 Cl2 2HCl H2 I2 2HI
H2 Br2 2HBr
rGT,p ＜0时，动力学研究有意义。 rGT,p ＞0时，动力学研究无意义。
化学动力学：
宏观化学动力学——从宏观变量 如浓度、温度、压力等出发，研究基 元反应和总包反应的速率。
微观化学动力学——从微观的物 质特性如分子尺寸、几何构型，以及 分子的平动、转动、振动和电子的运 动出发，研究基元反应的速率。
例如：
r dx / dt
r k[A]
ln
a
a
x
k1t
r f (cB )
cB f (t)
r和c的关系称为化学反应速率方程。例如：
H2 I2 2HI H2 Cl 2 2HCl H2 Br2 2HBr
r k cH2 cI2
1
r
k
cH
2
c2 Cl 2
1
r
k
cH2
c2 Br2
1 kcHBr / cBr2
1 2
O2
H2O(l)
需一定的T，p和催化剂
点火，加温或催化剂
若常温、无催化剂需 1025年。
热力学与动力学的关系
热力学：研究过程的可能性
动力学：研究过程的现实性
热力学不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过 程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的。比如 一个化学反应的摩尔反应吉布斯函数变尽管为负，但 由于反应阻力很大，有可能实际上并不发生，因而必 须研究动力学问题，即过程发生的速度问题。但热力 学上不能发生的过程，在现实中肯定是不能发生的
基元反应（elementary reaction）
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反 应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子， 这种反应称为元反应。
例如： Cl2 M 2Cl M Cl H2 HCl H H Cl2 HCl Cl 2Cl M Cl2 M
质量作用定律
反应速率的测定
测定反应速率实质上就是测定物质B浓度随时
间的变化率 dcB 。例如，对反应： R P
dt
反应物浓度-时间图
而测定不同时刻的浓度则有以下两种方法： ⑴ 化学方法：用化学分析方法测定浓度。需要 骤冷、冲稀、加阻化剂或分离使反应“冻结”。 ⑵ 物理方法：测定反应体系与浓度有关的物理 量随时间的变化。如压力、体积、旋光度、折 光率、电导率等。例如
t t nR (t) np (t)
nR (t) nR (0) np (t) nP (0)
d dnB B
反应速率（rate of conversion）
对某化学反应的计量方程为：
0 BB B
已知 d dnB B
反应速率的定义为：
•
d
1 dnB
dt B dt
反应速率（rate of reaction）