方形重掺杂硅薄膜的极限载荷分析
掺杂对薄膜的影响
一、P层掺杂对薄膜性能的影响1.1CH4掺杂对薄膜性能的影响1.1.1CH4/SiH4流量比对薄膜沉积速率的影响（a）报道来源：汪沁等.p-i-n型非晶硅薄膜电池p层材料制备及光学性能研究[J].大连理工大学学报，2011，54（1）：S1-S4.结论：随着掺杂比（CH4/SiH4）的不断增大，薄膜的沉积速率不断的降低。
原因由于键能值较低(299 kJ/mol)且易于分解的硅烷流量下降,相比而言,甲烷的键能值则较高(413 kJ/mol),较难分解;其二,由于碳氢基团在薄膜生长表面相比于硅氢基团而言具有较低的吸附系数。
1.1.2 CH4/SiH4流量比对薄膜电学性能（电导率）的影响（a）报道来源：武汉理工大学，沈峰硕士论文《PECVD法制备P型非晶硅薄膜及多晶硅薄膜》。
结论：随着甲烷掺杂浓度的增大，电导率逐渐降低，说明掺碳对电导率有预制的作用。
1.1.3 CH4/SiH4流量比对薄膜光学性能（光学带隙、透过率）的影响1.1.3.1 CH4/SiH4流量比对薄膜光学带隙的影响（a）报道来源：武汉理工大学，沈峰说硕士论文《PECVD法制备P型非晶硅薄膜及多晶硅薄膜》。
结论：随着甲烷掺杂浓度的增大，薄膜的光学带隙逐渐增大。
原因是随着碳掺杂的增大，C-H键和C-Si键逐渐增多，C-H键和C-Si键的键能相比于Si-Si 键键能都要高，因此随着C掺量的增加高能键密度也增加，导致光学带隙增大。
1.1.3.2 CH4/SiH4流量比对薄膜透过率的影响（a）报道来源：武汉理工大学，沈峰说硕士论文《PECVD法制备P型非晶硅薄膜及多晶硅薄膜》。
结论：随着C掺杂含量的增加，薄膜的透过率也逐渐增大。
原因是C掺量的增加，导致光学带隙的增大，使薄膜吸收边向短波长方向移动，透射率也就增大。
1.2B2H6掺杂对薄膜性能的影响1.2.1B2H6掺杂对薄膜沉积速率的影响（a）报道来源：潘圆圆等.硼掺杂对热丝CVD法制备纳米晶硅薄膜微结构与光电性能的影响[J].真空科学与技术学报,2012,32(6):509-513.结论：随着硼烷掺杂浓度增加，薄膜的沉积速率逐渐降低。
铝诱导层交换超薄多晶硅薄膜制备及压阻特性
ＡＬ Ｉ Ｌ Ｅ制备多晶硅薄膜 。Ｓ ｔ ｅ ｆ ｅ ｎ Ｕｈ ｌ ｉ ｇ等＿ １ １ ＿ 利用 ＡＬ Ｉ Ｌ Ｅ的 方 法制备了不同厚度 的多 晶硅薄 膜 ，３ ０ ０ ｎ ｌ ｎ多 晶硅 薄膜 的
ＧＦ达 到 了 ２ ４ 。
的范 围内调节 。 如Ｇ Ｆ达到 ４ Ｏ甚至 ５ Ｏ ， Ｔ Ｃ Ｒ接近 于 Ｏ ℃的
１ Ｏ Ｄ １ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ） 将ｇ ｌ ａ ｓ ｓ ／ ｐ ｏ ｌ ｙ － Ｓ ｉ 表层 的铝膜 腐蚀 掉 ，得到 裸
应力退耦模型研 究 了多 晶硅压 阻特性 理论 并 推导 了其表 达 式ｌ ＿ １ 。 理论研究表明 ， 多 晶硅压阻特性受 晶界 （ Ｇ Ｂ ） 、晶向以 及 晶粒与 晶粒边界 的无规则特 性等 因素影 响Ｌ １ 。Ｇ Ｂ缺 陷
沉积法 （ Ｌ Ｐ Ｃ ＶＤ） 是两种具有 代表性的多 晶硅薄 膜制备方 法 。 Ｂ ｅ ｒ ｒ ｅ 等［ ３ ］ 利用 Ｐ Ｅ Ｃ ＶＤ和 Ｌ Ｐ Ｃ ＶＤ的方法制备 了硼掺杂 的多
的蠕 变 温 度 为 ６ ６ ６ ℃。基 底 玻 璃 用 １ ２ ０℃ 的硫 酸 溶 液
（ Ｈｚ Ｓ Ｏ ４：Ｈ２ Ｏ ｚ 一３： １ ） 清洗 ２ ０ ａｉ ｒ ｎ ，然后 在去离 子水 中清 洗， 再用 ７ Ｏ℃ 的 Ｋｅ ｒ ｎ ｌ缓蚀剂 （ ＮＨ ＯＨ ：Ｈ２ ０ ２： Ｈ２ ０—１ ： ４： ２ ０ ） 进一步清洗 １ ０ ｍｉ ｎ 后待用 。
浓度将大大降低 ， 薄膜 的性能 得到显著 的提升 。Ａｎ ｔ ｅ ｓ ｂ ｅ ｒ ｇ ｅ ｒ
等利用 ＡＬ Ｉ Ｌ Ｅ的方法制备 了空 穴浓 度为 ５ ×１ ０ 。 ～９ ｘ １ ０ ” ｃ ｍ－ 的 Ｐ型 １ ０ ｎ ｒ ｎ超薄多 晶硅薄膜【 １ 。研究还表明 ，Ｐ 型 半
硅衬底键合砷化镓薄膜的力学仿真分析
ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｐ ｈ ｉ ｌ ｉ ｃ ． Ｔ ｈ ｅ ｂ ｏ ｎ ｄ ｓ ｔ ｒ ｅ ｎ ｇ ｔ ｈ ｉ ｓ ｓ ｔ ｒ ｏ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｃ ｌ ａ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｉ ｒ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓ ａ ｒ ｅ ｇ ｏ ｏ ｄ ． Ｍｅ ａ ｎ ｗｈ ｉ ｌ ｅቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ， ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ
ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｈ ａ ｓ ｈ ｉ 【 ｇ ｈ ｓ ｔ ｒ ｅ ｓ ｓ ｃ ｏ ｎ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎ ｒ ａ ｔ ｅ， ｗｉ ｄ ｅ ｒ ａ ｎ ｇ ｅ ， ｓ ｍａ ｌｌ ｄ ｉ ｓ ｐ ｌ ａ ｃ ｅ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｎ ｄ ｓ ｉ ｍｐ ｌ ｅ ｆ ａ ｂ ｒ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ａ ｎ ｄ ｉ ｓ
ｏ ｆ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｉ ｓ ｃ ａ ｒ ｒ ｉ ｅ ｄ ｏ ｕ ｔ ． Ｓ ｉ Ｏ ２ ｉ ｓ ｔ ｈ ｅ ｂ ｅ ｓ ｔ ｍｅ ｄ ｉ ｕ ｍ ｂ ｏ ｎ ｄ ｉ ｎ ｇ ｌ ａ ｙ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｆ ａ ｂ ｉ ｒ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ＭＥ ＭＳ ｓ ｕ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｔ ｅ ． Ｔ ｈ ｅ ｓ ｕ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｔ ｅ
的力学性能影响进行 了研究分析 ， 得到介质厚度越厚 ， 其应力转换率 越高 ， 衬底材料 的力敏效应就会越好 。
关键词 ：ｓ ｉ 基异质外延 Ｇ ａ Ａ ｓ 材料 ； 键合 ； 应力转换率 ；力电耦 合效应
中 图 分 类 号 ：Ｔ Ｂ ３ ０ １ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文章 编 号 ：１ ０ ０ ０ － ９ ７ ８ ７ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ６ － － ０ ０ ５ ３ － ０ ３
氮化硅薄膜力学性能的纳米压痕测试与分析
氮化硅薄膜力学性能的纳米压痕测试与分析张良昌, 许向东, 吴志明, 蒋亚东, 张辉乐电子科技大学，成都（610054）E-mail：zcclhl@摘要：纳米压入法在薄膜材料力学性能测试领域中有着广泛的应用。
本文利用纳米压入技术对PECVD氮化硅（SiNx）薄膜的力学性能进行了测量与分析，通过对加载卸载曲线的分析，得到了SiNx薄膜的杨氏模量为226GPa。
此外，本次试验对氧化硅（SiOx）薄膜、SiNx 与SiOx薄膜的复合膜也进行了测试。
结果表明，薄膜的应力变化导致其杨氏模量随之发生改变。
关键词：氮化硅纳米压入机械性能薄膜中图分类号：TB1．引言随着微电子机械系统（MEMS）的快速发展与不断深入，薄膜材料的性能越来越为人们所重视。
薄膜材料的力学性能对产品的设计、制造及可靠性分析具有重要意义。
其中，材料的杨氏模量（E）倍受关注。
人们对薄膜力学性能的研究早在19世纪末已经开始。
从那时起，各种测量方法和测量理论便不断涌现出来，这些方法大致可以分为两类：一类是直接测量方法，它是根据力学量的定义来测量的方法，如单轴拉伸法[1]；另一类是间接测量方法，它是通过测量由于力学量而引起的某些物理性能的改变来计算力学量的方法，如共振频率法[2]、声表面波法[3]等。
除此之外国内外还报道了还有其它测试方法：衬底弯曲法[4]、微桥法[5]、鼓泡法等[6]。
近10多年来，纳米压痕技术发展较快。
由于试样安装简单、仪器分辨率高、作用区域小、可以直接在器件上测量，纳米压入法成为现阶段广泛使用的薄膜材料力学性能测量方法[7,8]。
另一方面，氮化硅因其特殊的光学、电学、机械、化学惰性等性能，广泛被应用做减反射膜、钝化层、支撑层及介电薄膜。
而氮化硅薄膜的力学性能将密切影响材料质量与器件性能，是一个关键性指标。
目前为止，许多文献一般只报道SiNx薄膜应力、或杨氏模量的单独测量结果，这种现象影响到人们对相关材料的全面、准确评价。
本文通过膜层结构的改变促使薄膜的力学性能发生变化，同时，还对相关薄膜的应力和杨氏模量进行了综合评估。
硅基AlN薄膜制备技术与测试分析_于毅
第26卷 第1期2005年1月 半 导 体 学 报CHI NESE JOURNA L OF SE MIC ONDUCT ORSV ol.26 N o.1 Jan.,20053国家重点基础研究发展规划(批准号:G 1999033105),国家高技术研究发展计划(批准号:2002AA404500)资助项目 于 毅 男,1979年出生,硕士研究生,主要从事硅基RF 2ME MS 器件研究. 2003211227收到,2004203230定稿2005中国电子学会硅基Al N 薄膜制备技术与测试分析3于 毅 任天令 刘理天(清华大学微电子学研究所,北京 100084)摘要:采用直流磁控反应溅射法,在S i (100),Al/S i (100)和Pt/T i/S i (100)等多种衬底上制备了用于ME MS 器件的AlN 薄膜.用XRD 和AES 对薄膜的结构和组分进行了分析,通过优化工艺参数,得到了提高薄膜择优取向的方法,并分析了不同衬底上AlN 晶粒生长的有关机理.制备的AlN 薄膜显示出良好的〈002〉择优取向性,摇摆曲线的半高宽达到516°.关键词:AlN 薄膜;直流磁控反应溅射;择优取向;半高宽PACC :6150J ;7755;8115C中图分类号:T N405 文献标识码:A 文章编号:025324177(2005)01200422041 引言AlN 作为一种重要的压电材料,具有很高的声波传播速度,其薄膜材料是制作RF ME MS 器件的一种优选材料.本文主要研究如何制备可应用于RF ME MS 体声波(BAW )滤波器的AlN 薄膜,同时该研究对于制作其他ME MS 器件也有重要意义.体声波滤波器主要利用声波在压电薄膜中传播时所产生的压电和逆压电效应产生谐振,来实现滤波.一般为电极2压电薄膜2电极的三明治结构,提高其性能的关键在于选择合适的压电薄膜和衬底电极材料,并优化薄膜制备工艺,使材料的品质得到最大发挥.用于体声波滤波器的压电材料有AlN ,PZT 和ZnO 等.PZT 具有高机电耦合能力(K 2>25%),具有优于其他材料的压电性能.但其存在高频电容耦合和热处理温度高等问题.同时,如何精确控制其成分仍是一个难题.而AlN 和ZnO 均能在较低的温度下制备,组成成分较少,能较好控制薄膜性能.对于ZnO 来说,尽管广泛应用于ME MS 器件,但其制备与C MOS 工艺不兼容,Zn 的引入会减小硅中少数载流子的寿命.AlN 作为一种替代ZnO 和PZT 的压电材料,显示出其特有的优势.AlN 具有所有已知压电材料中最高的声波波速,能提高滤波器工作的中心频率;而且,AlN 的低温制备技术可以得到化学性质稳定的薄膜,其机电耦合系数接近ZnO.此外,AlN 的制备和刻蚀过程均与C MOS 工艺兼容,这对于将ME MS 器件和IC 电路集成在同一芯片上十分重要[1].AlN 晶体中声波的传播速度沿〈002〉方向最快,因此其体声波滤波器应用,要求薄膜以c 轴垂直于基片的〈002〉取向为主,具有多晶择优取向性.当薄膜沿〈002〉方向垂直衬底表面生长,各个晶粒的c 轴彼此平行时,得到的耦合因子可高达块状单晶体的90%.可见对AlN 薄膜〈002〉晶面择优取向的研究有重要的意义.近年来,人们通过物理和化学的淀积方法[2～4],在不同的衬底材料上得到了AlN 薄膜,其中溅射是最常用的制备方法之一.国际上已采用此法制备了性能较好的AlN 薄膜[1],但溅射参数的变化对薄膜的质量及取向的影响并没有统一的定论,同时和溅射设备自身的状况也有较大关系.本文采用直流磁控反应溅射法来制备AlN 薄膜,通过优化溅射的工艺参数,分别研究了氧含量和衬底对〈002〉择优取向AlN 薄膜质量的影响,讨论了其作用机理,并对薄膜的相结构和成分进行了分析.2 实验制备AlN薄膜的过程中,溅射靶采用高纯Al (991999%),高纯N2(991995%)作为反应气体和溅射气体通入溅射腔内,两者反应后在衬底上形成AlN薄膜.实验的溅射设备为PERKI N2E LMER4400溅射系统,其本底真空度约为513×10-5Pa.溅射使用的高纯铝靶直径为200mm.实验中选择的溅射功率范围为1119～215kW,溅射时N2气压为012～018Pa,靶和衬底的间距是43mm.溅射过程中不加热,使其自然升温.实验中对比了AlN薄膜在三种不同的衬底材料Si(100),Al/Si(100)和Pt/T i/Si(100)上的生长情况.后两者是在〈100〉晶向的单晶硅片上,通过磁控溅射法分别生长Al或Pt和T i,形成底电极.金属Pt是良好的电极材料,热稳定性好,又可以作为衬底和AlN 薄膜间的扩散阻挡层.T i层主要是为了增加Pt层对于硅片的附着力.在溅射底电极和AlN薄膜之前,先对Si片进行清洗,除去其表面的氧化层.在溅射AlN开始时,先关上挡板,对Al靶进行预溅射,除去靶表面的Al2O3和AlN,同时稳定溅射状态.采用XRD(Cu Kα,40kV,100mA)来分析各种薄膜样品的结构和生长晶向.扫描俄歇微探针(S AM PHI2610)对薄膜的成分进行分析.3 结果与分析3.1 氧含量对Al N薄膜质量的影响图1(a)是在115kW和018Pa条件下制备厚度约为250nm的AlN薄膜,其〈002〉峰的半高宽(FWH M)为11141°.通过对该样品的AES分析,显示其组分约为Al:38%,N:47%,O:15%.实验结果表明该薄膜大部分结构为非晶态,仅有少部分为〈002〉取向.考虑到该薄膜中的氧含量很高,氧极易和铝反应,进入AlN薄膜的晶格结构中形成缺陷,因此薄膜的择优取向生长受到很大的影响.为了减小氧对薄膜结构的影响,在本项研究中尝试采取了许多方法降低薄膜的含氧量.首先增加了Si片进入溅射腔后的抽真空时间,使溅射前溅射图1 不同氧含量的AlN薄膜的XRD图 (a)115kW,018Pa,O:15%;(b)1144kW,0127Pa,O:5%Fig.1 XRD patterns of AlN thin films with different oxygenconcentrations (a)115kW,018Pa,O:15%;(b)1144kW,0127Pa,O:5%腔内的真空度接近设备的极限真空度.其次,更换了有关的气路,实验前先对气路中的管道抽真空,使其在溅射前的真空度达到10-3Pa量级.同时,反应时N2的气压也被降低,以减小由氮气不纯而引入的其他杂质气体.此外,在每次溅射前,先在溅射腔的侧壁和载片盘上溅射覆盖上一层纯铝,利用铝和氧极易反应的特性,吸收腔内残余的氧,降低溅射气氛中的氧含量.通过这一系列的措施及工艺参数的优化,得到了XRD结果如图1(b)所示的样品,其制备条件为1144kW和0127Pa.图中可见,其〈002〉峰的FWH M 为516°.AES分析结果显示其组分约为Al:50%,N: 45%,O:5%,这说明采取上述措施有效降低了膜中的氧杂质含量.从XRD结果也可以看到该薄膜〈002〉衍射峰强度比前个样品增加10多倍,FWH M 下降为原来的1/2.这表明通过降低AlN薄膜中的氧含量,极大地提高薄膜质量,使晶粒〈002〉取向生长的比例大大增加.图2是图1(b)样品的AES实验结果.由图可见,薄膜的成分主要为Al和N,其中杂质氧的峰很34第1期于 毅等: 硅基AlN薄膜制备技术与测试分析弱.图2 AlN 薄膜的AES 结果(1144kW ,0127Pa )Fig.2 AES spectrum of AlN thin film (1144kW ,0127Pa )上面分析中提到的半高宽(FWH M )是表征薄膜取向生长状况的一个重要参数.获得具有较小的摇摆曲线FWH M 的AlN 薄膜,对于本项研究十分重要.图3中显示的是多组实验样品单位厚度的XRD (002)峰衍射强度和摇摆曲线的FWH M 之间的关系.从实验结果可以看出,随着FWH M 的减小,衍射峰强度逐渐增加,表明薄膜中晶粒沿〈002〉晶向生长的比例增加,择优取向性增强.图3 XRD 衍射强度和FWH M 的关系Fig.3 Relationship of peak intensity and rocking curve FWH M of XRD较小的FWH M 对于今后RF 滤波器的研究同样具有重要意义.对于RF 薄膜滤波器应用来说,AlN 的机电耦合系数K 2是一个重要的材料参数,它决定了滤波器可能的最大带宽.Naik 等人[5]的研究结果表明,AlN 沿〈002〉方向上的K 2为其在该方向上摇摆曲线FWH M 的函数.FWH M 越小,机电耦合系数也就越高.当FWH M 小于4°时,多晶AlN 薄膜材料的K 2能接近外延膜的水平,达到约615%,此时薄膜滤波器可能的最大带宽约为80MH z ;当FWH M大于4°时,K 2值逐渐减小,在FWH M 为715°时约为215%.他们采用FWH M 约为515°的〈002〉择优取向的AlN 多晶膜,最终获得了K 2约为5%,带宽约为60MH z 的BAW 滤波器.因此,从实验结果看,本研究得到的AlN 薄膜的FWH M 达516°,能满足制作高性能滤波器的要求.3.2 衬底材料对Al N 薄膜质量的影响由于BAW 滤波器为三明治结构(如图4所示),下电极材料对AlN 薄膜的生长及性能影响很大.为了找到合适的下电极材料,本文还对在Si 和不同电极材料上AlN 薄膜生长状况进行了比较.图5中所示的是在1144kW 和0125Pa 的条件下,Si ,Al/Si 和Pt/T i/Si 不同衬底上生长AlN 薄膜的XRD 衍射图.从图中可见,生长在Si (100)上的AlN 薄膜的(002)峰衍射强度最强,择优取向性最好;而在Al 和Pt 上生长的样品的衍射峰强度都要弱一些,取向性变差.这主要是由于AlN 薄膜与衬底接口上的晶格失配造成的.当衬底表面状况较好,晶格失配较小时,可得到较高质量的薄膜.对于Al ,纯铝层表面上的自然氧化层可能会对薄膜的生长造成影响,同时溅射得到的Al 的表面粗糙度也是需要考虑的因素.研究中曾尝试先在溅射腔内通入Ar ,制备下面的Al 层,然后将溅射气体换成N 2,接着生长AlN 薄膜.这样得到的结果有了一定的改善,已接近在Si (100)上制备的水平.对于Pt 来说,由于AlN 的六方晶格结构(a =01311nm )和Pt (111)晶面匹配得较好,所以从Pt (111)上生长的AlN 应具有较好的性质[6].但从图5中的c 可以看到,溅射生长的Pt 并不是(111)单一取向,还存在(200)等其他取向.这使得薄膜与衬底间的晶格失配增加,导致生长的薄膜取向性下降,衍射峰强度减弱.可见,AlN 薄膜生长的质量及(002)取向受衬底的影响较大.因此,选择合适的衬底材料减小接口处的晶格失配,是获得高质量AlN 薄膜的重要条件之一.图4 体声波谐振器的三明治结构Fig.4 Sandwich structure of bulk acoustic wave res onator44半 导 体 学 报第26卷图5 不同衬底AlN 薄膜的XRD 衍射图 a :AlN/S i ,b :AlN/Al/S i ;c :AlN/Pt/T i/S iFig.5 XRD patterns of AlN thin films with different sub 2strates a :AlN/S i ;b :AlN/Al/S i ;c :AlN/Pt/T i/S i4 结论采用直流磁控反应溅射法,通过降低薄膜含氧量,成功地在多种衬底材料上制备了较高质量的AlN 薄膜,得到〈002〉择优取向的薄膜相结构.同时,对薄膜的结构、组分及衬底的影响等进行了分析.实验结果表明,在Al 层上用优化的反应溅射工艺条件制备的AlN 薄膜已达到RF ME MS BAW 滤波器应用的性能要求,这为下一步制作高性能AlN 薄膜体声波滤波器奠定了良好的材料和工艺技术基础.参考文献[1] Hsieh P Y.DC reactive sputtering of low stress AlN piez oelectric thinfilms for ME MS application.M aster Thesis ,MIT ,1996[2] Cao X in ,Luo Jinsheng ,Chen T angsheng ,et al.S tudy of dc reactivesputtering deposition AlN films used for G aAs MESFET passivation.Chinese Journal of Sem iconductors ,1999,20(8):644(in Chinese )[曹昕,罗晋生,陈堂胜,等.直流磁控溅射制备用于G aAsMESFET 钝化的AlN 的工艺研究.半导体学报,1999,20(8):644][3] H wang B H ,Chen C S ,Lu H Y,et al.G rowth mechanism of reactivelysputtered alum inum nitride thin films.M ater Sci Eng ,2002,A325:380[4] T omabechi S ,W ada K,Saigusa S ,et al.Development of high qualityAlN epitaxial film for 214G H z front 2end S AW matched filter.IEEE Ultras onics Sym posium ,1999:263[5] Naik R S ,Lutsky J J ,Reif R ,et al.M easurements of the bulk ,c 2axiselectromechanical coupling constant as a function of AlN film quality.IEEE T rans Ultras on Ferroelectr Freq C ontrol ,2000,47(1):292[6] Lo ¨bl H P ,K lee M ,M ils om R ,et al.M aterials for bulk acoustic wave(BAW )res onators and filters.Journal of the European Ceram ic S oci 2ety ,2001,21:2633Deposition and Characterization of Al N Thin Films on Silicon 3Y u Y i ,Ren T ianling ,and Liu Litian(Institute o f Microelectronics ,Tsinghua Univer sity ,Beijing 100084,China )Abstract :Aluminum nitride (AlN )thin films for ME MS devices have been success fully deposited on S i (100),Al/S i (100)and Pt/T i/S i (100)by DC magnetron reactive sputtering.X 2ray diffraction (XRD )and Auger electron spectroscopy (AES )are used to analyze crystalline orientation and com ponents of the films.The in fluence of different processing parameters on the film preferential orientation is investigated.The growth mechanism of AlN crystallites on different substrates is als o discussed.These films show a excellent preferred orientation of 〈002〉with a rocking curve FWH M of 516°.K ey w ords :AlN thin film ;DC magnetron reactive sputtering ;preferential orientation ;FWH M PACC :6150J ;7755;8115CArticle I D :025324177(2005)01200422043Project supported by S tate K ey Development Program for Basic Research of China (N o.G 1999033105)and National High T echnology R&D Program of China(N o.2002AA404500) Y u Y i male ,was born in 1979,master candidate.His research interests are in silicon 2based RF ME MS devices. Received 27N ovember 2003,revised manuscript received 30M arch 20042005Chinese Institute of E lectronics54第1期于 毅等: 硅基AlN 薄膜制备技术与测试分析。
掺杂型TiO2薄膜的能带结构研究-XiamenUniversity
TiO2复合薄膜的能带匹配和协同效应研究曹艳芳，徐晓明，吴平平，韩国彬*（厦门大学化学化工学院，福建厦门361005）摘要：以钛酸正丁酯（Tetrabutyl titanate，TBOT）和正硅酸四乙酯（Tetraethyl orthosilicate，TEOS）为前驱体，采用溶胶法制备TiO2以及PdO、NiO、SnO2和SiO2分别与TiO2复合的溶胶，利用浸渍提拉法在玻璃基片上制备TiO2、PdO／TiO2、SnO2／TiO2、NiO／TiO2和SnO2／SiO2／TiO2复合薄膜，并通过薄膜对亚甲基蓝的光降解效率研究添加不同能带结构类型的金属氧化物（MO x）对TiO2光催化性能的影响，探索金属氧化物与TiO2的能级匹配及其协同规则．实验结果表明：TiO2复合薄膜中金属氧化物的价带和导带电位都应高于TiO2的价带和导带电位，使TiO2的价带电子易被激发迁移到金属氧化物的导带上，空穴则留在TiO2的价带上，这样的能带结构匹配才能够实现电子和空穴的更有效分离，降低复合几率，从而能够较大程度地提高复合薄膜的光催化效率．关键词：MO x／TiO2复合薄膜；禁带宽度；光催化效率中国分类号：O 648 文献标志码：A1972年，Fujishima[1]首次发现半导体TiO2电极能够在紫外光照射下催化电解水，从而开辟了半导体光催化这一新的领域．氧化物半导体光催化技术引起国内外学者的极大关注，这是由于从能源利用角度来看，它可以利用太阳光作为驱动力活化催化剂，驱动氧化还原反应，降解有机污染物[2-6]，改善环境．TiO2是n型半导体，导带底跟价带顶之间有宽度为E g的禁带．如图1所示，当吸收光子能量hv大于或等于E g时，价带电子跃迁到导带，空穴留在价带上．导带电子是良好的还原剂，可以将吸附TiO2表面的O2（空气或溶液中）还原成活性氧自由基（O2-·），O2-·继续参加光催化反应，生成羟基自由基（HO·）和其他强活性自由基；带正电的空穴具有极强的氧化能力，易与吸附在TiO2表面的H2O和氢氧根（OH-）反应生成羟基自由基HO·．HO·是一种非常活泼的自由基，可以氧化多种有机物，将其氧化成无机小分子，CO2，H2O等．＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿收稿日期:2015-03-22 录用日期：2015-05-11基金项目:校企合作项目(0042-K81280)*通信作者：hangb@O 2CO 2 + H 2O.....图1 TiO 2光催化机理示意图Fig.1 TiO 2 photocatalytic mechanism半导体的光吸收阈值λ与禁带宽度E g 之间应满足以下关系[7]：1240g E λ=. (1)其中λ单位为nm ，E g 单位为eV ．TiO 2的禁带宽度为3.2 eV [8]，使其只能吸收波长λ≤387 nm 的紫外光，而这个波段的紫外光不到太阳光的5%[9]．因此，如何扩展TiO 2的光响应范围成为众多研究者的重点．Asahi 等[10]实现了非金属N 掺杂TiO 2的激发光由UV 移到可见区，第一次指出N 置换晶格氧可以产生可见光活性．Wang 等[11]对Bi ／Co ，Fe ／Co 金属共掺杂的研究发现金属掺杂后TiO 2的可见光吸收光谱明显增加．目前，有关TiO 2复合材料光催化降解有机物的文献报道很多，但有关选择添加哪些类型的金属氧化物才能够提高TiO 2光催化降解有机物的效率，他们之间的能带是如何匹配及其协同效应[12]的研究还未见文献报道．本文采用溶胶－凝胶法制备复合TiO 2薄膜，并通过测定薄膜光催化亚甲基蓝的降解效率来研究PdO 、SnO 2、NiO 和SiO 2 4种不同禁带宽度的金属氧化物（MO x ）添加对TiO 2光催化性能的影响，探索金属氧化物与TiO 2的能级匹配规则及其协同效应．1 实验部分1.1 主要仪器与材料Cary-50生化紫外分光光度计（UV-vis ，澳大利亚V ARIAN 公司）；Rigaku Ultima IV X 射线衍射仪（XRD ）；紫外灯（365 nm ，8 W 派力照明电路）；自制恒速薄膜提拉机．钛酸正四丁酯（TBOT ，纯度98%），正硅酸四乙酯（TEOS ，纯度99%），无水乙醇（EtOH ，分析纯），双氧水（30%，质量分数），浓硫酸（98%，质量分数），浓盐酸（37%，质量分数），六水合硝酸镍（Ni(NO 3)2·6H 2O ），氯化钯（PdCl 2），无水氯化亚锡（SnCl 2），上述试剂均购自国药集团化学试剂有限公司；普通玻璃基片（76 mm × 25 mm × 1 mm），购自厦门绿茵试剂玻仪有限公司．所有化学试剂在使用前均未经过特殊处理．实验用水为去离子水．1.2玻璃基片的清洗将玻璃基片于新配制的Piranha洗液（V（浓H2SO4）：V（H2O2）= 7：3）浸泡30 min，然后用去离子水超声充分洗涤，再用去离子水冲洗干净，浸泡在去离子水中备用．每次使用玻片之前将去离子水煮沸30 min待用．1.3溶胶的制备TiO2胶体的制备：将TBOT加入一定量的EtOH中，搅拌均匀作为溶液A．适量的H2O，浓盐酸和EtOH混合作为溶液B．将溶液B滴加到溶液A中，调至pH = 3. 30 ℃下继续搅拌4 h，室温老化3～5 d得到TiO2溶胶．SiO2胶体的制备：将EtOH和TEOS按照一定的摩尔比搅拌均匀后，用浓盐酸调节pH值为3，滴加一定量的去离子水，30 ℃下继续搅拌5 h，室温老化3～5 d得到SiO2溶胶．PdO-TiO2胶体的制备：按照一定比例称取PdCl2溶于溶液B中，超声溶解后记为溶液C.将溶液C滴加到A中，30 ℃下继续搅拌4 h，室温老化3～5 d得到PdO-TiO2胶体．SnO2-TiO2胶体的制备：按照一定比例称取无水SnCl2溶于溶液B中，超声溶解后记为溶液D．将溶液D滴加到A中，30 ℃下继续搅拌4 h，室温老化3～5 d得到SnO2-TiO2胶体．NiO-TiO2胶体的制备：按照一定比例称取Ni(NO3)2·6H2O溶于溶液B中，超声溶解后记为溶液E．将溶液E滴加到A中，30 ℃下继续搅拌4 h，室温老化3～5 d得到NiO-TiO2胶体．SiO2-SnO2-TiO2胶体的制备：将SnO2-TiO2胶体与SiO2溶胶按照一定摩尔比混合，超声均匀后得到SiO2-SnO2-TiO2胶体．将上述胶体100 ℃下蒸发溶剂至凝胶，然后置于马弗炉中450 ℃焙烧，研磨后得到其相应粉体样品．1.4薄膜的制备25 ℃下采用浸渍提拉法（提拉速度为6 cm/min）在洁净干燥的玻璃基片上镀制TiO2溶胶,PdO-TiO2溶胶，SnO2-TiO2溶胶，NiO-TiO2溶胶，SiO2-SnO2-TiO2溶胶．每片玻璃基片用相应的溶胶拉膜8层，室温晾干后，马弗炉中80 ℃干燥30 min，450 ℃焙烧得到相应薄膜，分别记做TiO2、PdO／TiO2、SnO2／TiO2、NiO／TiO2、SiO2／SnO2／TiO2．1.5薄膜性能的表征紫外分光光度计表征薄膜吸光度以及亚甲基蓝吸光度的变化，测定波长范围为400～800 nm ；X 射线衍射仪表征（XRD ）粉末的晶相，扫描范围为20o ～60o ，扫描速度为20 （o ）/min ；使用8 W ，365 nm 紫外灯测定薄膜光催化降解亚甲基蓝效率．1.6 光催化效率测定方法用光催化降解亚甲基蓝的方法表征TiO 2复合薄膜光催化效率．将所制备的薄膜分别置于5 mL 浓度为20 μmol/L 亚甲基蓝中暗态吸附120 min ，达到吸附平衡后，用波长为365 nm 的紫外灯在搅拌下连续照射60 min ，灯距离玻璃基片5 cm ，然后用紫外分光光度计测定亚甲基蓝在最大吸收波长665 nm 处的吸光度，计算TiO 2薄膜的光催化效率．TiO 2的光催化效率计算公式如下：TiO 2光催化效率 = 00t A A A （2） 式（2）中，A 0代表光催化前亚甲基蓝在665 nm 处的吸光度，A t 代表光催化60 min 后亚甲基蓝在665 nm 处的吸光度．2 结果与讨论2.1 紫外吸收波长测定使用紫外分光光度计对TiO 2、PdO ／TiO 2、SnO 2／TiO 2、NiO ／TiO 2、SiO 2／SnO 2／TiO 2薄膜在300～700 nm 范围内扫描吸光度，如图2所示：4005006007000.00.51.01.52.02.5dcb A b swavelength(nm)aa.TiO 2薄膜；b.PdO ／TiO 2薄膜；c.SnO 2／TiO 2薄膜；d.NiO ／TiO 2薄膜图2 MO x／TiO2薄膜（8层）的紫外－可见光吸收光谱图Fig.2 UV-vis absorption of MO x／TiO2 films（8 layers）由图2-a可以看到，TiO2薄膜的最大吸收波长在328 nm处．根据文献报道TiO2的禁带宽度为3.2 eV，最大吸收波长理论上应为387 nm．因为实验中制备TiO2薄膜采用的是溶胶－凝胶法，得到TiO2的粒径小于10 nm，具有量子尺寸效应，使TiO2薄膜的最大吸收峰发生“蓝移”．PdO的添加(图2-b所示)使TiO2的最大吸收波长发生蓝移，但是在350～400 nm处薄膜吸光度大幅增加．PdO的禁带宽度为1 eV[13]，其复合可以增加TiO2的光响应范围，从而增加入射光的利用率．图2-c中，SnO2的复合使薄膜最大吸收波长蓝移5 nm，因为SnO2的禁带宽度为3.5 eV[13]，所需吸收光能量更大．但在300～700 nm范围内的薄膜吸光度都有较大增加，表明TiO2中复合SnO2可以提高入射光的利用率．NiO／TiO2薄膜（图2-d所示）在320～400 nm处的吸光度明显高于TiO2，但NiO的禁带宽度为3.5 eV[13]，并不能使TiO2薄膜的最大吸收波长发生红移，但是由于NiO呈现绿色，可以吸收波长为500～560 nm的入射光，因此NiO的加入扩展了TiO2薄膜的光吸收范围．2sbAba400500600700wavelength(nm)a.TiO2薄膜；b.SiO2／SnO2／TiO2薄膜图3 MO x／TiO2薄膜（8层）的紫外－可见光吸收光谱图Fig.3 UV-vis absorption of MO x／TiO2 films（8 layers）如图3所示，由于SnO 2的作用使SiO 2／SnO 2／TiO 2薄膜比TiO 2薄膜在365 nm 处的吸光度增加．SiO 2的加入使薄膜的最大吸收波长蓝移5 nm ，原因是SiO 2的复合使TiO 2的晶粒细化[9]，产生小尺寸效应，致使最大吸收波长蓝移．2.2 XRD 测定结果2030405060***dcb#&&2θ*&* Anatase TiO 2& Rutile TiO 2# PdOaa ．TiO 2；b ．NiO ／TiO 2；c ．SnO 2／TiO 2；d ．PdO ／TiO 2图4 TiO 2粉末的XRD 图Fig.4 XRD patterns of TiO 2 powder图4表示TiO 2及其复合后TiO 2粉末的XRD 图．曲线a 中，2θ = 25.3o ，37.8o ，48.1o 和55.1o 是对应于锐钛矿型TiO 2的（101），（004），（200）和（211）面．没有观察到TiO 2其他晶型的衍射峰，表明450 ℃焙烧后无定型态TiO 2全部转为锐钛矿型．NiO/TiO 2粉末的XRD 图中，TiO 2仍然以锐钛矿存在，但是晶体的生长受到NiO 的影响，图中没有出现镍氧化物的晶体峰．曲线c 中，有部分TiO 2仍以锐钛矿型存在，但是2θ = 27.2o ，35.49o 和53.64o 为TiO 2金红石相的衍射峰，表示在450 ℃下SnO 2的存在促使锐钛矿型TiO 2向金红石型转变，图中没有出现SnO 2的晶相衍射峰．从PdO/TiO 2粉末的XRD 图中可以看到，TiO 2以锐钛矿存在，但在25.3o 的峰宽明显变宽，说明PdO 的加入细化TiO 2晶体，2θ = 34.0o 为PdO 的晶体峰．2030405060***###** Anatase TiO 2# Cassiterite SnO 22θa ba ．TiO 2；b ．SiO 2／SnO 2／TiO 2；图5 TiO 2和SiO 2／SnO 2／TiO 2粉末的XRD 图Fig.5 XRD patterns of TiO 2 and SiO 2／SnO 2／TiO 2 powders图5中，曲线a 中的峰为锐钛矿TiO 2衍射峰．曲线b 表示SiO 2／SnO 2／TiO 2粉末的XRD 图，添加SiO 2后，TiO 2以锐钛矿型存在，金红石相消失，并出现2θ = 26.79o ，34.25o 和52.03o 为SnO 2晶体衍射峰，说明SiO 2有抑制锐钛矿TiO 2向金红石型转变的作用，同时促进SnO 2晶相形成．SnO 2和SiO 2虽然有效抑制TiO 2金红石晶型的形成，但也在一定程度上影响了锐钛矿型TiO 2的转变.图中并未观察到SiO 2的晶体峰，可能是Si 4+进入到TiO 2晶格中．根据Bragg’s 定律，Si 4+离子半径（42.0 pm ），Sn 4+（69.0 pm ）与Ti 4+（68.0 pm ）离子半径大小相似，比较容易进入TiO 2晶格中．当Si 原子进入TiO 2晶格时，与Si 4+所成的键来自氧离子的负电荷，只有4 × 4/6 = 2.67，附近有1.33个正电荷过量，可牢固地抓住周围的OH -离子而释放出剩余的质子．这些质子再与氧原子结合，使其表面形成较多的羟基团．此外，表面的OH -增加易于与光生空穴结合，提高光催化反应．同时，不同配位态间的硅、钛原子的相互作用和替代，形成Ti －O －Si 结构，抑制TiO 2锐钛矿相向金红石相的转变以及晶粒的长大[14].2.3 TiO 2光催化实验结果分析表1为在365 nm 紫外灯照射下TiO 2、SnO 2／TiO 2、PdO ／TiO 2、NiO ／TiO 2、SiO 2／SnO 2／TiO 2复合薄膜在60 min 时间内对亚甲基蓝的光催化效率．表1 TiO2复合薄膜光催化效率Tab.1 TiO2 Composite films photocatalytic efficiency催化薄膜催化效率/%空白样0TiO223PdO／TiO228.1SnO2／TiO248.8NiO／TiO238.3SiO2／SnO2／TiO283.6由表1可知PdO、SnO2和NiO三种氧化物复合TiO2薄膜的光催化效率比TiO2都有提高，但提高的程度不一样．光生电子和空穴的分离几率是影响薄膜催化效率的重要因素，下面从各个氧化物与TiO2能带结构的关系来讨论电子和空穴的运动情况．图6所示为锐钛矿型TiO2的导带和价带电位．TiO2禁带宽度为3.2 eV，导带电位为-0.29 eV，价带电位是2.91 eV．如图7所示，PdO禁带宽度为1 eV，导带电位0.79 eV．TiO2价带产生光生电子和空穴后，由于由于PdO导带电位高于TiO2的导带电位，光生电子跃迁到PdO导带，空穴留在TiO2价带上．PdO价带受激发后，部分电子会流向能量较低的TiO2价带与TiO2空穴符合，PdO价带上存在部分光生空穴，空穴与导带上的电子发生部分复合，TiO2价带上的空穴和PdO导带上的光生电子参与氧化还原反应．因此，由以上分析可以知道TiO2价带上的空穴数减少，但是TiO2光生电子转移到PdO导带上可以有效抑制光生电子和空穴的复合，所以PdO／TiO2的光催化效率有一定提高．0 -1 12 3-0.29Potential/V vs SHEH+ e1/2H2O2 + 4H+ + 4e2H2O图6 TiO2的价带导带电位Fig.6 Relative potential of conductive band and valance band of TiO2-.O 2-OH .H 2O ，OH -图7 PdO-TiO 2光催化机理示意图Fig.7 PdO-TiO 2 photocatalytic mechanismSnO 2禁带宽度为3.5 eV ，不能使TiO 2薄膜利用的入射光波长发生变化，但SnO 2的导带电位E CB,Sn = 0 eV 高于TiO 2的导带电位，TiO 2价电子在长波长光激发下跃迁到SnO 2导带所需能量更小．如图8所示，SnO 2导带能聚集光生电子并充当电子转移中心，而空穴的运动方向与电子的运动方向相反，聚集到价带电位较低TiO 2的价带，即光激发TiO 2产生的电子从其导带迁移至SnO 2导带，而空穴留在电位较低的TiO 2价带，实现电子和空穴的有效分离．空穴将吸附在薄膜表面的H 2O 氧化为OH·，OH·具有极强的氧化染料的能力，从而提高了光催化效率．SnO 2TiO 2O 2- .OH -.图8 SnO 2-TiO 2光催化机理示意图Fig.8 SnO 2-TiO 2 photocatalytic mechanismNiO 的禁带宽度为3.5 eV ，导带电位为-0.5 eV 低于TiO 2导带电位，价带电位3 eV 高于TiO 2，如图9所示．TiO 2的价带受激发产生空穴－电子对，由于NiO 的导带电位低于TiO 2，电子迁移到TiO 2导带上，将吸附在薄膜表面的O 2还原为O 2-，空穴留在电位较低的TiO 2价带上将H 2O 和OH -氧化为OH·，OH·将MB 氧化物H 2O 和无机小分子．因此可以判断NiO 价带导带对TiO 2光电反应没有起到促进作用．Ni 2+会捕获电子，随着底部的空穴浓度增加转移到表面而不与电子复合，这样构成内部电场并且形成p －n 结．P －n 结有效的阻止了电子空穴复合，以此提高光催化效率[15]．NiO TiO 2O 2OH -.图9 NiO-TiO 2能带结构示意图Fig.9 NiO-TiO 2 photocatalytic mechanism两种氧化物共同复合时，SnO 2的加入使受激发产生的电子－空穴对有效分离，SiO 2禁带宽度为5 eV ，本身没有光催化活性[16]．但是，由于Ti 原子电负性弱于Si 原子，TiO 2中电子向SiO 2传递导致Ti 原子上正电荷增加，因而增加了TiO 2薄膜表面的酸性[17]，使具有较高酸性的TiO 2表面形成了更高的吸附能，从而增加对有机染料的吸附．而且Ti －O －Si 键使TiO 2表面形成较强的羟基团，这些羟基团作为空穴的捕获位，阻止电子－空穴对的复合．另外，SiO 2也抑制TiO 2向金红石型转变，在一定程度了提高了光催化效率，因此光催化效率达到纯TiO 2薄膜的6倍之多．3 结 论通过以上研究，得到以下TiO 2与金属氧化物复合之间的能级匹配及其协同规则：1)复合物质的导带和价带电位高于TiO 2，使TiO 2价带受入射光激发产生的电子能够优先转移到复合物导带上，空穴则留在TiO 2价带上，达到空穴—电子对的有效分离，以此增加光催化效率；2)某些金属氧化物虽然能够在能带结构上与TiO 2相匹配，但是却促进TiO 2晶型由锐钛矿向金红石转变，这种转变是不利于反应效率提高，因此在催化剂中同时复合可以抑制这种转变的氧化物，可以大大提高反应效率；3)添加复合氧化物后，TiO 2薄膜表面酸性提高，可形成较强的羟基团，这些羟基团作为空穴的捕获位，阻止电子—空穴对的复合，提高光催化降解效率．参考文献：[1] Fujishima A，Honda K．Electrochemical photocatalysis of water at a semiconductor electrode[J]．Nature，1972，238（5358）：37－38．[2] Lacombe S，Keller N．TiO2photocatalysis: fundamentals and applications in JEP 2011[J]．Environmental Science and Pollution Research International，2012，19：3651－3654．[3] Carp O，Huisman C L，Reller A. Photoinduced reactivity of titanium dioxide[J]．Progress in Solid State Chemistry，2004，32（1／2）：33－177．[4] Narayanan B N，Yaakob Z，Koodathil R，et al．Photodegradation of methylorange over zirconia doped TiO2 using solar energy[J]．European Journal of Scientific Research，2009，28（４）：566－571．[5] Zhao J，Yang X D．Photocatalytic oxidation for indoor air pollution：a literature review[J]．Building and Environment，2003，38（5）：645－654．[6] 余家国，熊建锋，程蓓．高活性二氧化钛光催化剂的低温水热合成[J]．催化学报，2005，26（9）：745－749．[7] Graetazel M．Heterogeneous photochemical electron transfer [M]．Boca Raton：CRC，1989．[8] Anderson C，Bard A J．Improved photocatalytic activity and characterization of mixed TiO2／SiO2 and TiO2／Al2O3 materials[J]．The Journalistic of Physical Chemistry B，1997，（14）：2611－2616．[9] Sun L，Zhai J，Li H，et al．Study of homologous elements：Fe，Co，and Ni dopant effects on the photoreactivity of TiO2 nanosheets[J]．ChemCatChem，2014，6（1）：339－347．[10] Asahi R，Ohwaki T，Aoki K，et al．Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J]．Science，2001，293：269－271．[11] Wang Z，Chen C，W u F，et al．Photodegradation of rhodamine B under visible light by bimetal codoped TiO2 nanocrystals[J]．Journal of Hazardous Materials，2009，164（23）：615－620．[12] Schoonen M A A，Xu Y．The absolute energy positions of conduction and valence bands of selected semiconducting minerals[J]．American Mineralogist，2000，85（3/4）：543－556．[13] Chen L，Weng D，Si Z，et al．Synergistic Effect Between Ceria and Tungsten oxide on WO3－CeO2－TiO2catalysts for NH3－SCR reaction[J]．Progress in Natural Science：Materials International，2012，22（4）：265－272．[14] 徐珂敬，尚超峰．SiO2对TiO2薄膜性能的研究[J]．硅酸盐通报，2007，26（1）：177－180．[15] Hua Y，Xin J L，Shao J Z，et al．Photocatalytic activity of TiO2 thin film non－uniformly doped by Ni[J]．Materials Chemistry and Physics，2006，97：59－63．[16] 张定国，刘芬，吴涛．Fe3+－SiO2－TiO2薄膜的制备及其光催化活性[J]．华东理工学院学报，2006，29（4）：379－382．[17] 胡石磊，叶代启，付名利．V2O5／TiO2－SiO2表面酸性对选择性催化还原NO及抗碱金属性能的影响[J]．无机化学学报，2008，24（7）：1113－1118．Study on Energy Band Match and Synergistic Effect of TiO2 Composite Films CAO Yan-fang, XU Xiao-ming,WU Ping-ping, HAN Guo-bin* （College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, China）Abstract: The sols of TiO2, PdO／TiO2, SnO2／TiO2, NiO／TiO2 and SnO2／SiO2／TiO2 were prepared using tetrabutyl titanate（TBOT）and tetraethyl orthosilicate（TEOS）as precursors. The MO x／TiO2 composite films were prepared on common glass substrates using sol-gel preceding and dip-drawing method. Based on the photocatalytic degradation of methylene blue by MO x／TiO2 composite films, energy band match and synergistic effect of MO x／TiO2 composite films were explored. The results demonstrated that when the potential of both valence band and conduction band of metallic oxides were higher than that of TiO2, it led to separate efficiently photo-generated holes and electrons and lower recombination rate of electrons and holes, thus photocatalytic efficiency of metallic oxide doped TiO2 films would be higher.Key words: MO x／TiO2 composite films; band gap; photocatalytic efficiency。
AIN基片上重掺杂硼的多晶硅膜电阻率温度特性_何进
第27卷第1期1998年2月电子科技大学学报Journal of U EST of ChinaV ol.27N o.1Feb.1998AIN基片上重掺杂硼的多晶硅膜电阻率温度特性何进*杨传仁(电子科技大学微电子所成都610054)=摘要>研究了A lN基片上重掺杂硼的多晶硅膜电阻率温度特性。
实验发现,膜电阻率随温度变化呈现出从N T C过渡到PT C的U型特性,转折温度T M的位置依赖工艺条件的变化。
理论分析表明:晶界势垒使膜电阻率在温度变化上存在一个极小值,极小值对应的转折温度正比于晶界势垒。
关键词多晶硅;晶界势垒;U型特性;转折温度中图分类号T M544;T N3041055近年来,在微电子器件和集成电路中得到广泛应用的多晶硅薄膜材料受到传感领域的日益重视[1]。
作为热敏电阻与压敏电阻,多晶硅薄膜由于无PN结隔离,性能稳定,成本低廉,具有广泛的应用前景。
但是以前的研究局限于150e以下的低温和单一的硅及硅化物衬底,认为多晶硅膜电阻率温度特性为单纯的NT C曲线。
本文用APCVD薄膜制备法,以不同工艺条件沉积了AlN基片上的重掺杂硼多晶硅膜,研究了此薄膜在室温至450e的温度范围内的电阻率温度特性。
实验发现此多晶硅膜电阻率温度特性为一复杂的/U0型曲线。
本文研究以N1C1C1Lu的晶界陷阱模型为基础,推出了多晶膜硅电阻率温度特性理论上的/U0型特征,理论拟合证实了实验的结果,为非硅类绝缘衬底上掺杂多晶硅膜用于敏感材料打下了基础。
1实验及结果111实验方法将经H NO3B HF B H2O=1B2B3混合液清洗干净的AlN基片(30mm@15mm@110mm)垂直插入APCVD基座上后加热至沉积温度。
按一般APCVD工艺通入按比例掺杂的SiH4和B2H6混合气体,并在不同沉积温度下沉积不同厚度的多晶硅膜。
然后,500e热氧化一层SiO2作为多晶硅膜的保护层,将得到的膜片经常规光刻腐蚀和金属化工艺制成待测量的电阻样品,用H P4145测定样品在各温度点上电阻后根据样品几何尺寸计算出相应的电阻率,膜厚用阶梯腐蚀染色法测算,粒径用SEM测算。
掺杂对薄膜的影响资料
掺杂对薄膜的影响资料⼀、P层掺杂对薄膜性能的影响1.1CH4掺杂对薄膜性能的影响1.1.1CH4/SiH4流量⽐对薄膜沉积速率的影响（a）报道来源：汪沁等.p-i-n型⾮晶硅薄膜电池p层材料制备及光学性能研究[J].⼤连理⼯⼤学学报，2011，54（1）：S1-S4.结论：随着掺杂⽐（CH4/SiH4）的不断增⼤，薄膜的沉积速率不断的降低。
原因由于键能值较低(299 kJ/mol)且易于分解的硅烷流量下降,相⽐⽽⾔,甲烷的键能值则较⾼(413 kJ/mol),较难分解;其⼆,由于碳氢基团在薄膜⽣长表⾯相⽐于硅氢基团⽽⾔具有较低的吸附系数。
1.1.2 CH4/SiH4流量⽐对薄膜电学性能（电导率）的影响（a）报道来源：武汉理⼯⼤学，沈峰硕⼠论⽂《PECVD法制备P型⾮晶硅薄膜及多晶硅薄膜》。
结论：随着甲烷掺杂浓度的增⼤，电导率逐渐降低，说明掺碳对电导率有预制的作⽤。
1.1.3 CH4/SiH4流量⽐对薄膜光学性能（光学带隙、透过率）的影响1.1.3.1 CH4/SiH4流量⽐对薄膜光学带隙的影响（a）报道来源：武汉理⼯⼤学，沈峰说硕⼠论⽂《PECVD法制备P型⾮晶硅薄膜及多晶硅薄膜》。
结论：随着甲烷掺杂浓度的增⼤，薄膜的光学带隙逐渐增⼤。
原因是随着碳掺杂的增⼤，C-H键和C-Si键逐渐增多，C-H键和C-Si键的键能相⽐于Si-Si 键键能都要⾼，因此随着C掺量的增加⾼能键密度也增加，导致光学带隙增⼤。
1.1.3.2 CH4/SiH4流量⽐对薄膜透过率的影响（a）报道来源：武汉理⼯⼤学，沈峰说硕⼠论⽂《PECVD法制备P型⾮晶硅薄膜及多晶硅薄膜》。
结论：随着C掺杂含量的增加，薄膜的透过率也逐渐增⼤。
原因是C掺量的增加，导致光学带隙的增⼤，使薄膜吸收边向短波长⽅向移动，透射率也就增⼤。
1.2B2H6掺杂对薄膜性能的影响1.2.1B2H6掺杂对薄膜沉积速率的影响（a）报道来源：潘圆圆等.硼掺杂对热丝CVD法制备纳⽶晶硅薄膜微结构与光电性能的影响[J].真空科学与技术学报,2012,32(6):509-513.结论：随着硼烷掺杂浓度增加，薄膜的沉积速率逐渐降低。
掺杂改善CuInSe2薄膜光伏特性的研究进展
累。控 制 钠浓 度 对 电池 的光 电 性 能有 一 定 的 影 响 ’ ： ａ的 量 足 够 大 时 ， ａ会 取 代 ｃ ， 成 Ｈ Ｎ 』 Ｎ ｕ形 Ｎ ｌ ｅ 化合物 ， ａ Ｓ２ ｎ 其带 隙比 Ｃ Ｉ ｅ 大。少量 Ｎ 会 ｕｎ ： Ｓ ａ 形成点缺陷而非二次相 。综上 ， 钠离子对薄膜太 阳 能电池 的开路电压和填充因子均具有改善作用 ， 其 作 用机 理是 通过 对 吸 收 层 薄 膜 晶 界 和表 面 的钝 化 ， 增加净载流子浓度 ． 和降低薄膜电阻 ］ ５ 。 １２ 镓掺杂 ＣＳ薄膜及薄膜 电池的研究进展 ． Ｉ 镓的掺杂 ， 宽 了薄膜 的禁带宽度 ， 增 降低 了与 ＣＳ ｄ 间的晶格失配度 、ＩＳ薄膜 电阻率和反应温度 ＣＧ 等等。主要的掺人方式是溅射 、 沉积、 蒸发。 首先 ， 的掺人增宽 了薄膜的禁带宽度 。文献 镓 ［８ 用 ｃ － —ａ的前躯体在 ｓ ｓ 气氛下退火制备 １ ］ ｕＩ Ｇ ｎ ／ｅ 出 Ｃ （ｎＧ ） ｓ ｓ ）（ ＩＳ ）结果表明 ＣＧ Ｓ薄 ｕ Ｉ， ａ （ ，ｅ ２ ＣＧ Ｓ ， ＩＳ 膜为直接带隙半导体 ， 带隙的增 宽依赖镓含量 的变
Ｎ 离子的掺入使 ＣＧ 组分失配容忍度大大增加 ， ａ ＩＳ
效 率更 高 。
１ 掺杂对改善 ＣＳ薄膜及薄膜光伏 特 Ｉ 性影 响的研究进展
１１ 钠离子掺杂 ＣＳ ． Ｉ 薄膜及薄膜电池的研究进展
年 ＣＧ ＩＳ光电转换效率达到 １ ．％Ｌ ， 目前光 电 ９９ ３ 是 ］ 转换 的世界纪录。制备 ＣＳ Ｉ 薄膜吸收层的方法大致
膜 中渗透 。这种现象 同样 由文献［ ］ ７ 通过俄歇 电子 能谱 （ Ｅ ） Ａ Ｓ 对三组样 品分析后 ， 在三组 薄膜样 品表 面都证实 Ｎ ａ 存在。由沉积含有 Ｎ ａ 层提供 ； 如采 用 Ｎ ２ｅ ｌ、 ａＯ 和 Ｎ Ｆ等 。文 献 ［ １ 选用 ａｓ ９ Ｎ ２ ２ ８ Ｊ ａ １］ 钠钙玻璃 为衬底 ， 在其上沉积一层厚度为 １０￣的 ８／
氨气流量对富硅氮化硅薄膜键态的分析
氨气流量对富硅氮化硅薄膜键态的分析部芯芯;周炳卿;乌仁图雅;高爱明;丁德松【摘要】采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术在低压力的条件下,以SiH4、NH3和H2为反应气体,通过改变氨气流量来研究富硅氮化硅薄膜材料.通过Fourier变换红外吸收(FTIR)光谱检测样品中各键的键合结构演变,发现Si-N键和N-H键随着氨气流量改变向高波数方向移动,说明逐渐形成氮化硅薄膜.通过紫外-可见光透射光谱测量薄膜材料的透射光谱,计算得出薄膜相应的带隙宽度以及带尾能量,发现氨气流量的增加,光学带隙明显展宽,确定形成的薄膜为富硅氮化硅薄膜.【期刊名称】《信息记录材料》【年(卷),期】2016(017)001【总页数】3页(P47-49)【关键词】富硅氮化硅薄膜;化学气相沉积;键合结构【作者】部芯芯;周炳卿;乌仁图雅;高爱明;丁德松【作者单位】内蒙古师范大学物理与电子信息学院功能材料物理与化学自治区重点实验室内蒙古呼和浩特010022;内蒙古师范大学物理与电子信息学院功能材料物理与化学自治区重点实验室内蒙古呼和浩特010022;内蒙古师范大学物理与电子信息学院功能材料物理与化学自治区重点实验室内蒙古呼和浩特010022;内蒙古师范大学物理与电子信息学院功能材料物理与化学自治区重点实验室内蒙古呼和浩特010022;内蒙古师范大学物理与电子信息学院功能材料物理与化学自治区重点实验室内蒙古呼和浩特010022【正文语种】中文【中图分类】TQ12早期，Pei等人采用PECVD法在ITO玻璃上生长富硅氮化硅，并在薄膜上蒸镀Al 电极，制作关于富硅氮化硅薄膜器件，操作简单，容易在表面及体内产生杂质和缺陷。
目前采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）法制备的富硅氮化硅薄膜性能好，制作温度要求不高、台阶覆盖性能好，这样能加强对器件的钝化保护作用[1]。
本文使用沈阳科学仪器有限公司制造的PECVD-400型射频等离子体化学气相沉积技术制备氮化硅薄膜材料，使用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪、Lambda750型紫外可见光谱仪对样品进行了表征，并分析富硅-氮化硅薄膜随氨气流量变化时，其化学键结构、成分、光学带隙及发光特性的变化。