聚合物的凝聚态结构课件
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高分子物理第4章-高分子的凝聚态结构-非晶态.ppt
CH3 CH2 CH
n
聚异丁烯 PIB Tg= -70oC
CH3 CH2 C
n
CH3
120
100 80
CH3 CH2 - C n COOR CH2 CH R CH2 CH2 CH R CH COOR n n n
Tg（℃）
(D) 侧基链长
60 40 20 0
-20
侧基的双重影响： 1.链间距 2.内旋阻力
聚丙烯酸钠，Tg>280C 聚丙烯酸铜，Tg>500C
H
二、影响Tg的其它结构因素 分子量对Tg的影响
链端比链中段活动性强 带有过剩自由体积
Mc
Tg
M
当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达
到某 一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。
共聚作用
共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间 如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内 增塑作用” 共聚物的Tg可用如下Fox方程计算：
0.01秒 1秒 40秒 2分钟 5分钟 18分钟 5小时 60小时 1年
Specific volume
降温速率与体积排 出不匹配的温度为 Tg
5C/min
1C/min
Temperature
80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100
120 40 1.0 0.01
4.4 影响Tg的因素
第4章
聚合物的凝聚态结构
The Condensed State of Polymers
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子
运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常 包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构 特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相 和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体 并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
n
聚异丁烯 PIB Tg= -70oC
CH3 CH2 C
n
CH3
120
100 80
CH3 CH2 - C n COOR CH2 CH R CH2 CH2 CH R CH COOR n n n
Tg（℃）
(D) 侧基链长
60 40 20 0
-20
侧基的双重影响： 1.链间距 2.内旋阻力
聚丙烯酸钠，Tg>280C 聚丙烯酸铜，Tg>500C
H
二、影响Tg的其它结构因素 分子量对Tg的影响
链端比链中段活动性强 带有过剩自由体积
Mc
Tg
M
当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达
到某 一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。
共聚作用
共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间 如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内 增塑作用” 共聚物的Tg可用如下Fox方程计算：
0.01秒 1秒 40秒 2分钟 5分钟 18分钟 5小时 60小时 1年
Specific volume
降温速率与体积排 出不匹配的温度为 Tg
5C/min
1C/min
Temperature
80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100
120 40 1.0 0.01
4.4 影响Tg的因素
第4章
聚合物的凝聚态结构
The Condensed State of Polymers
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子
运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常 包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构 特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相 和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体 并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
聚合物的聚集态结构全解
b. 外观：圆球形，直径在5～10微米之间
由偏光显微镜观察——黑十字消光图案
c. SEM观察：球晶是由许多径向发射的长条扭曲的晶片组成的多晶聚集 体
d. 生长过程：球晶以折叠链晶片为基本结构单元，这些小晶片由于熔体 冷却来不及规整排列
36
第37页/共82页
偏光显微镜观察
等规聚苯乙烯
聚乙烯
聚戊二酸丙二醇酯
System
Axes Axial angles
Cubic
a=b=c =b=g=90
Hexagonal
a=bc =g=90; b=120
Tetragonal
a=bc
=b=g=90
Rhombohedral a=b=c
=b=g90
Orthorhombic a bc
=b=g=90
Monoclinic
a bc =g=90; b90
1、空间格子(空间点阵)
晶体结构和点阵的关系 晶体结构 = 空间点阵 + 结构基元
大分子链中的 结构单元链节
21
第22页/共82页
(2) 晶胞和晶系 晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体) 晶胞参数 c
b
g
b
a
22
第23页/共82页
七大晶系
立方晶系 六方晶系 四方晶系 三方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系
最大溶胀比法
当 C E D 在 2 9 0 ~ 4 2 0最J大/ m极性3,粘分度子法 间 作 用 力 适 中 － －
plastic
14
第15页/共82页
§3.2 晶态结构
判断是否结晶最重要的实验证据是什么？
X-射线衍射仪：衍 射花样、衍射曲线
第2章 聚集态结构——第05讲 分子间作用力及晶态.ppt
c a L
54
55
偏光显微镜下球晶的生长
聚乙烯在125℃等温结晶
56
球晶的生长过程
57
58
控制球晶大小的方法
球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、 力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。
（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小 的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性， 生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
PE的 构象1
PE的 构象2
20
PP的晶胞结构 PP的 构象
21
碳链的各种构象
22
Nylon-66
Extended 拉伸
Poly-peptide
Helical 肽链螺旋结构
PET, kinked 23 扭结链
晶胞密度
c
MZ N AV
其中: M----结构单元分子量 Z----单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目 V----晶胞体积 NA----为阿佛加德罗常数
局限： 未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响
39
单晶的发现及其结构
1957年，Keller、Till、Fischer 同时报道了聚合物单晶的发现
100A
m
(1) 长宽可以为几微米，厚度100A (2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加 (3) 沿长度和宽度方向增长 (4) 分子链沿厚度方向取向 (5) 结晶度很高，但不能达到100%
System Cubic Hexagonal Tetragonal Rhombohedral Orthorhombic Monoclinic Triclinic
高分子物理讲义第二章 聚合物的凝聚态结构 分子运动和热转变1PPT课件
实际高分子结 晶热焓
100%结晶的高分 子结晶热焓
15
O m e (g da e g )
2600 2400
2200 b
2000 1800 1600 1400
a1200 10008 Nhomakorabea0 600 400 200
10
(111)
(220)
(311)
晶粒尺寸——X射线衍射曲线法
20
30
40
50
60
70
2T heta(deg)
XRD patterns of samples: (a) CdS; (b) PS4VP; (c) PS4VP-CdS-0.08; (d) PS4VP-CdS-0.6; (e) PS4VP-CdS-
1.2 and (e) PS4VP-CdS-3.4.
7
聚合物的晶体结构
纤维图——入射X射线垂直于多晶样品拉伸方向时测得的 衍射花样。
例：聚噻吩衍生物/CdS 复合物 晶型: 立方 CdS粒径：2-3nm
Debby–Scherer’s equation:
Lhkl
k Bcos
16
玻璃体 高弹体 熔体
2.2 非晶态结构
模型： 无规线团模型 两相球拉模型 曲棍模型 塌球模型
17
非 非晶态聚合物
晶
链结构规整度差——无规立构
态
结晶速度缓慢——聚碳酸酯
结
分子链扭折，低温结晶——顺式1，4-丁二烯
构 晶态聚合物
过冷液体
晶区间的非晶区
18
2.3 液晶态结构
液晶（Liquid crystal，LC）一些物质的结晶结构受热熔融 或被溶剂溶解后，表观上失去了固体物质的刚性，具有流动 性，结构上仍保持有序结构，表现各向异性，成为固体-液 体过渡状态。
三高聚物聚集态结构PPT课件
诱导力通常存在于极性分子与非极性分子之间和极 性分子与极性分子之间。
原因：在极性分子的周围存在着分子电场，其他分 子不管是极性分子还是非极性分子，与极性分子靠近 时，都将受到其分子电场的作用而产生诱导偶极。
第一节 高聚物分子间的相互作用
③ 色散力
色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力，其能量约为 0.8～8.4kJ/mol。
主价力。高分子链中的化学键主要是共价键，即单 键。
(2) 特点 ① 键能较大，约为420.0～836.0kJ/mol； ② 具有方向性和饱和性，使高分子链具有一定的 几何构型。
第一节 高聚物分子间的相互作用
2．次价力 (1) 含义 高聚物中高分子间的吸引力，它包括范德华力与氢 键，统称为分子间力。能量约为0.4～42.0kJ/mol。 (2) 范德华力 它包括定向力（或静电力）、诱导力和色散力。
第一节 高聚物分子间的相互作用源自3、高聚物的内聚能密度 （1）内聚能密度小于300（J/cm3）——非极性聚合
物，该类聚合物一般比较柔软，富有弹性，适合 做橡胶使用。 （2）内聚能密度大于400（J/cm3）—— 强极性聚合 物，它们可以成为工程塑料或者纤维材料。 （3）内聚能密度介于300—400（J/cm3）——弱极 性聚合物，分子间作用力比较适中，适合于一般 塑料。
第一节 高聚物分子间的相互作用
二、内聚能密度
1．内聚能 指克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移 到其分子间作用力范围之外所需要的总能量 .
将液体或固体的分子蒸发或升华，使原来聚集在 一起的分子分离到彼此不再相互作用的距离需要的能 量。
2、内聚能密度—— 单位体积的内聚能；它代表了 聚合物内部分子间作用力的大小。
第 三章 高 聚 物 的 聚 集 态 结 构
原因：在极性分子的周围存在着分子电场，其他分 子不管是极性分子还是非极性分子，与极性分子靠近 时，都将受到其分子电场的作用而产生诱导偶极。
第一节 高聚物分子间的相互作用
③ 色散力
色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力，其能量约为 0.8～8.4kJ/mol。
主价力。高分子链中的化学键主要是共价键，即单 键。
(2) 特点 ① 键能较大，约为420.0～836.0kJ/mol； ② 具有方向性和饱和性，使高分子链具有一定的 几何构型。
第一节 高聚物分子间的相互作用
2．次价力 (1) 含义 高聚物中高分子间的吸引力，它包括范德华力与氢 键，统称为分子间力。能量约为0.4～42.0kJ/mol。 (2) 范德华力 它包括定向力（或静电力）、诱导力和色散力。
第一节 高聚物分子间的相互作用源自3、高聚物的内聚能密度 （1）内聚能密度小于300（J/cm3）——非极性聚合
物，该类聚合物一般比较柔软，富有弹性，适合 做橡胶使用。 （2）内聚能密度大于400（J/cm3）—— 强极性聚合 物，它们可以成为工程塑料或者纤维材料。 （3）内聚能密度介于300—400（J/cm3）——弱极 性聚合物，分子间作用力比较适中，适合于一般 塑料。
第一节 高聚物分子间的相互作用
二、内聚能密度
1．内聚能 指克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移 到其分子间作用力范围之外所需要的总能量 .
将液体或固体的分子蒸发或升华，使原来聚集在 一起的分子分离到彼此不再相互作用的距离需要的能 量。
2、内聚能密度—— 单位体积的内聚能；它代表了 聚合物内部分子间作用力的大小。
第 三章 高 聚 物 的 聚 集 态 结 构
第2章 聚合物的凝聚态结构-2
2.2.1 概述 非晶态聚合物通常是指完全不结晶的聚合物
完全不能结晶的聚合物-因分子链规整性差 完全不能结晶的聚合物 因分子链规整性差 因结晶速度缓慢来不及结晶的聚合物 低温下结晶较好， 低温下结晶较好，但常温下难结晶的聚合物 结晶性聚合物在其熔融状态及过冷的熔体中 仍为非晶状态 结晶聚合物的非晶区
Pierre-Gilles de Gennes (1932- )
The Nobel Prize in Physics 1991
"for discovering that methods developed for studying order phenomena in simple systems can be generalized to more complex forms of matter, in particular to liquid crystals and polymers"
塌球模型
2.3 高分子液晶
Reinitzer,奥地利植物 奥地利植物 学家，首次观测到胆 学家， 甾醇酯具有双熔点现 象，145℃变为混浊液 ℃ 变清亮。 体，179 ℃变清亮。 Lehmann，德国物理 ， 学家， 学家，发明了带热台 的偏光显微镜， 的偏光显微镜，并对 其进行了进一步的研 提出了liquid 究，提出了 crystal液晶的术语。 液晶的术语。 液晶的术语
“刚柔相嵌”主链 刚柔相嵌” 型
“尾接”侧链 尾接” 型
“腰接”侧链 腰接” 型 组合式
串 型
按液晶形成条件分类
溶致液晶：在某一温度下， 溶致液晶：在某一温度下，因加入溶剂而呈现液 核酸，蛋白质，芳族聚酯PBT, 晶态的物质 ---- 核酸，蛋白质，芳族聚酯 PPTA (Kevlar) 和聚芳杂环 和聚芳杂环PBZT, PBO 热致液晶： 热致液晶：通过加热而形成液晶态的物质 ---- 共聚 聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum 酯， 聚芳酯 感应液晶：外场（ 感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进 光等） 入液晶态的物质 ---- PE under high pressure 流致液晶： 流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质 ----聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼
完全不能结晶的聚合物-因分子链规整性差 完全不能结晶的聚合物 因分子链规整性差 因结晶速度缓慢来不及结晶的聚合物 低温下结晶较好， 低温下结晶较好，但常温下难结晶的聚合物 结晶性聚合物在其熔融状态及过冷的熔体中 仍为非晶状态 结晶聚合物的非晶区
Pierre-Gilles de Gennes (1932- )
The Nobel Prize in Physics 1991
"for discovering that methods developed for studying order phenomena in simple systems can be generalized to more complex forms of matter, in particular to liquid crystals and polymers"
塌球模型
2.3 高分子液晶
Reinitzer,奥地利植物 奥地利植物 学家，首次观测到胆 学家， 甾醇酯具有双熔点现 象，145℃变为混浊液 ℃ 变清亮。 体，179 ℃变清亮。 Lehmann，德国物理 ， 学家， 学家，发明了带热台 的偏光显微镜， 的偏光显微镜，并对 其进行了进一步的研 提出了liquid 究，提出了 crystal液晶的术语。 液晶的术语。 液晶的术语
“刚柔相嵌”主链 刚柔相嵌” 型
“尾接”侧链 尾接” 型
“腰接”侧链 腰接” 型 组合式
串 型
按液晶形成条件分类
溶致液晶：在某一温度下， 溶致液晶：在某一温度下，因加入溶剂而呈现液 核酸，蛋白质，芳族聚酯PBT, 晶态的物质 ---- 核酸，蛋白质，芳族聚酯 PPTA (Kevlar) 和聚芳杂环 和聚芳杂环PBZT, PBO 热致液晶： 热致液晶：通过加热而形成液晶态的物质 ---- 共聚 聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum 酯， 聚芳酯 感应液晶：外场（ 感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进 光等） 入液晶态的物质 ---- PE under high pressure 流致液晶： 流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质 ----聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼
聚合物的凝聚态结构
聚合物的凝聚态结构第2章聚合物的凝聚态结构凝聚态指物质的物理状态，通常包括固态、液态和气态。
(0注意与相态的区别。
)高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。
对于柔性聚合物：包括晶态、非晶态。
刚性聚合物：包括晶态、液晶态、非晶态。
分子间作用力强弱的表征：内聚能密度。
内聚能：克服分子间作用力，1mol 的凝聚体汽化时所需的能量。
E＝△HV－RT式中：△HV：摩尔蒸发热， RT：汽化时所做的膨胀功。
内聚能密度(cohesive energy density ,CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。
式中：Vm－摩尔体积。
聚合物的 CED 的测定：（1）最大溶胀比法；（2）最大特性粘度法。
一般 CED 300J/cm3 以下，橡胶；300－400 J/cm3，塑料；400 J/cm3 以上，纤维、工程塑料。
2.1晶态结构空间点阵、晶胞和晶系：在结晶学中，把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同点集合而成的点阵，称为空间点阵，或将这些集合所形成的格子叫做空间格子。
在空间格子中，可找出一个具有周期性排列的，大小与形状相等的，体积最小的平行六面体，这个最小单位格子用以表示晶体结构的基本单元，称为晶胞。
描述晶胞结构的六个参数：a，b，c，α，β，γ (平行六面体的三边的长度及它们之间的夹角)。
晶体七种类型：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方(菱形)。
图2－1晶面指数晶面的标记——密勒(Miller)指数或晶面指数。
一晶面与晶轴a，b，c分别相交于M1，M2，M3三点，相应的截距为OM1＝3a，OM2＝2b，OM3＝1c，全为单位向量的整数倍。
如取三个截距的倒数1/3，1/2，1/1，通分后则得2/6，3/6，6/6，弃去共分母，取2，3，6作为M1，M2，M3晶面的指标，则(2，3，6)即为该晶面的密勒指数。
晶体：物质的重复单元在空间呈三维有序的周期性排列。
重复单元：原子、分子、离子、链节。
聚合物凝聚态结构
因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致 使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气 态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而用 宏观量：
内聚能
内聚能密度
8
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
内聚能（cohesive energy）：
把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需
13
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
(2) 晶胞和晶系 晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体) 晶胞参数 c
b
g
b
a
14
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
注意 由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链 堆积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶 体。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三 斜或单斜晶系。
§3.2 晶态结构
X-射线衍射
判断是否结晶最重要的实验证据是什么？
仪：衍射花样、 衍射曲线
图2 射线射入晶体的干涉衍射图样
11
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x 射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原 子产生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当 光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射， 如图所示
1
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
高分子的凝聚态结构： 指高分子链之间的排列和堆砌结构。
它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液 晶态结构。
2
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
微观结构：结构模型 晶态ห้องสมุดไป่ตู้
主
内聚能
内聚能密度
8
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
内聚能（cohesive energy）：
把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需
13
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
(2) 晶胞和晶系 晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体) 晶胞参数 c
b
g
b
a
14
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
注意 由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链 堆积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶 体。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三 斜或单斜晶系。
§3.2 晶态结构
X-射线衍射
判断是否结晶最重要的实验证据是什么？
仪：衍射花样、 衍射曲线
图2 射线射入晶体的干涉衍射图样
11
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x 射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原 子产生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当 光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射， 如图所示
1
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
高分子的凝聚态结构： 指高分子链之间的排列和堆砌结构。
它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液 晶态结构。
2
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
微观结构：结构模型 晶态ห้องสมุดไป่ตู้
主
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晶体:物质内部的质点（原子、分子、离子）三维有序周期性排列。
空间点阵 晶胞
晶体结构与点阵的关系
晶胞参数
晶系
晶面
Miller指 数
描述晶胞结构的六个参数： a，b，c，α，β，γ
七大晶系：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方。
聚合物晶体的质点是结构单元链节， 而不是原子、分子或离子。
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内聚能密度的大小
CED<300焦/厘米3 的高聚物都是非极性高聚物，可用 作橡胶； CED> 400焦/厘米3的高聚物由于分子链上有强极性基团， 或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，可做纤维 材料或工程塑料； CED在300－400焦/厘米3之间的高聚物分子间力适中，适 合作塑料使用。
学习交流PPT
重要实验证据
1000
X射线衍射曲线
500
非晶:形成弥散 环－无定形晕。
Intensity (cps)
X-ray diffraction
0
10
20
30
40
50
Polar angle (degree)
结晶高分子是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结
晶部分又有非晶部分。
学习交流PPT
5
2.2.1 晶体结构的基本概念
学习交流PPT
11
（2）球晶 Spherulite
球晶是聚合结晶的一种常见的特征形式；
形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不 存在应力或流动的情况下形成。 特征：外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。 在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和 消光同心环现象。 黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质是对称性 反映。消光同心环是由于片晶的协同扭曲造成的。
第二章 聚合物的凝聚态结构
学习交流PPT
1
固体
凝聚态为物质的宏观 物理状态
液体
气体
高分子凝聚态指高分子链之间 的几何排列和堆砌状态
相态为物质的热 力学状态
液体 固体 液晶态
晶态 非晶态
取向结构
晶态 液态 气态
不存在 气态
织态结构
意义：高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，而凝聚态 结构与材料的性能有着直接的关系。
聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个锯齿形主 链的平面和bc平面呈的夹角410，而中央那个分子链和格子角上 的每个分子链主轴平面成820。
等规聚丙烯单斜晶系， a=0.665nm, b=2.096nm,α＝γ＝90o, β ＝99.2o ，c=0.650nm。但结晶条件不同，还有单斜、六方、拟 六方不同的晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。
晶格缺陷：畸变的点阵结构。学习交流PPT
7
聚合物的晶胞密度计算
其中:
c
MZ N AV
M是结构单元分子量;
Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目;
单位晶胞中所含链数
V为晶胞体积; NA为阿佛加德罗常数
PE：以z＝2代入上式可得 ρc ＝1.00g/ml，
而实测的聚乙烯密度， ρ= 0.92~0.96g/cm3。
随后陆续发现聚甲醛、尼龙、聚脂等单晶。
PE单晶
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螺旋生长
10
单晶的概念:
在极稀(浓度约0.01%)的 聚合物溶液中，极缓慢冷 却时生成具有规则外形的、 在电镜下可观察到的片晶， 并呈现出单晶特有的电子 衍射图。聚合物单晶的横 向尺寸几微米到几十微米， 厚度10nm左右。单晶中高 分子链规则地近邻折叠， 形成片晶。
学习交流PPT
8
2.2.2聚合物的结晶形态
结晶形态：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几十微 米的。 单晶：即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、周期 性地排列。 特点：一定外形、长程有序。 多晶：是由无数微小的单晶体无规则地聚集而成的晶体结构。
影响晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内部结构。 外部条件包括溶液的成分、温度、所受作用力的方式和作用力 的大小。
学习交流PPT
12
i-PP的α负球晶
α负球晶的法向片学习交晶流P少PT 且比径向片晶薄
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电镜观察的球晶结构
Spherulite model and the Microscopy
of PE spherulite 球晶模型及PE球晶的电
镜照片 学习交流PPT
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ14
The growth of spherulites
EHv RT
摩尔蒸发热 汽化时所做的膨胀功
聚合物内聚能密度(CED)定义 为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。
CED E Vm
摩尔体积
聚合物内聚能 根据 聚合物在不同溶剂中的
最大溶胀比法
测定方法
溶解能力来间接估计
最大特性粘数法
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高聚物分子间的作用力包括范德华力和氢键。 范德华力包括静电力、诱导力和色散力。
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2.2 晶态结构Crystalline structure
高分子链本身具有必要的规 整结构
适宜的温度，外力等条件
高分子结晶， 形成晶体
方 熔体结晶
法 玻璃体结晶 溶液结晶
布拉格方程：2dsinθ=nλ
晶体:同心圆－ 德拜环Debye
X射线衍射花样
ring 。
结晶聚合物的 X-ray patterns
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聚合物的晶体结构(晶系、晶胞参数)的确定
a. 利用多晶样品的X射线衍射（WAXD）实验测得的。
b. 试样拉伸取向，再在适当条件下处理，使晶体长得尽可能大而 完善，X射线垂直入射样品，得到“纤维图”。
C.利用透射电子显微镜TEM和电子衍射ED、原子力显微镜AFM。
聚乙烯为正交晶系，a=0.740nm, b=0.493nm, c=0.2534nm。
形态学的研究手段：广角X射线衍射（WAXD），偏光显微镜 （PLM），电子显微镜（TEM、SEM），电子衍射（ED）、原子 力显微镜（AFM）、小角X射线衍射（SAXD）等。
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(1) 单晶（single crystal）
1957年A.J. Keller首先发现浓度0.01%的聚乙烯溶液中，极 缓慢冷却时可生成棱形片状的、电镜下可观察到的片晶，呈现 出单晶特有典型的电子衍射图。
研究聚合物的凝聚结构特征、形成条件及其材料性能之间的关
系，对于控制成型加工条件以获得预定结构和性能的材料，对
材料的物理特性和材料设计都学具习交有流PP十T 分得要的意义。
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2.1聚合物内聚能Cohesive energy和 内聚能密度Cohesive energy density
聚合物内聚能定义 为克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量E