高分子物理3聚合物凝聚态结构
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聚合物的凝聚态结构
聚合物的非晶态结构模型
• 非晶态聚合物可以有玻璃态，高弹态和黏 流态三种力学状态。 • 共同的结构特征：分子排列远程无序，近 程有序。 • 玻璃态的非晶态聚合物属于过冷液体。 • 一种观点认为非晶态聚合物的结构是完全 无序的。 • 一种观点认为非晶态聚合物的结构是局部 有序的。
非晶态聚合物的分子运动和热转变 Nhomakorabea影响玻璃化温度的因素
• • • • • 分子链的柔性 分子链间的相互作用 相对分子质量 交联 其他如增塑，共聚，升温和降温速率等
聚合物熔体的粘性流动
• 粘性液体的流动分为牛顿流动和非牛顿流 动
影响聚合物黏流温度的因素
• 在黏流温度以上，在外力作用下，聚合物 不仅链段能够运动，而且整个分子链也能 发生相对移动，在宏观上聚合物表现为发 生粘性流动，产生不可逆的流动形变。 • 高分子链的柔性 • 高分子的极性 • 相对分子质量 • 外力大小和外力作用时间
结晶速度和测定方法
• 结晶速度常用的方法有：膨胀计法，解偏 振光强度法，DSC法，X射线衍射法，小角 激光光散射，热台偏光显微镜等。 • 膨胀计法：是一种测量物质的体积随时间 变化的方法。它是测量聚合物结晶速度的 经典方法。但目前使用很少了。 • 用膨胀计法跟踪聚合物试样的体积随时间 的减小值，可得聚合物的结晶速度。
液晶分子形成的条件
三种液晶的结构类型
高分子液晶的类型
高分子液晶的应用
液晶态聚合物
差示扫描量热法（ 差示扫描量热法（DSC）：根据晶体聚合物在 ） 熔融过程中吸收的热量来测定其结晶度，是目 前测定聚合物结晶度最常用的手段。
X射线衍射法 射线衍射法：原理是结晶部分 射线衍射法 和非结晶部分的X射线衍射强度 来确定结晶度
聚合物的结晶过程
聚合物的凝聚态结构
Z为单位晶胞中单体(即链构造单元)旳数目;
单位晶胞中所含链数
V为晶胞体积; NA为阿佛加德罗常数
PE：以z＝2代入上式可得 ρc ＝1.00g/ml， 而实测旳聚乙烯密度， ρ= 0.92~0.96g/cm3。
2.2.2聚合物旳结晶形态
•结晶形态：由微观构造堆砌而成旳晶体外形，尺寸可达几十 微米旳。 •单晶：即结晶体内部旳微观粒子在三维空间呈有规律地、周 期性地排列。 特点：一定外形、长程有序。 •多晶：是由无数微小旳单晶体无规则地汇集而成旳晶体构造。
（2）球晶 Spherulite
• 球晶是聚合结晶旳一种常见旳特征形式； • 形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不
存在应力或流动旳情况下形成。 • 特征：外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。 • 在正交偏光显微镜下可呈现特有旳黑十字消光图像和
消光同心环现象。 • 黑十字消光图像是聚合物球晶旳双折射性质是对称性
2.2.4 结晶度旳测定
结晶聚合物旳物理和机械性能、电性能、光性能在相当旳程 度上受结晶程度旳影响。
实际晶态聚合物，是晶区和非晶区同步存在旳。
高分子结晶度旳概念缺乏明确旳物理意义，其数值随测定措 施不同而不同。
Buoyancy method 密度法
密度结晶度
X-ray diffraction X射线衍射法
(Vc Va ) cVc aVa
X
v c
Vc V
a c a
X
w c
Wc W
W cWc aWa W Wc Wa
(Wc Wa ) cWc aWa
X
w c
Wc W
c( a ) (c a )
（2） X射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD)
高分子物理---第二章 高分子凝聚态
第2章 聚合物的凝聚态结构
The Aggregation State of Polymers
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分 子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气体（态），称为物质 三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的 结构特征和热力学性质来区分的，包括晶 相、液相和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但 固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
R O H O R H R O H
O H C
O H O
» ô µ ª¶ Å Ú Á õ · ¬® «¸ Í «¬¶ Á ¶ ° ² ¸ È £ Ì ©¸ Í · ² ° µ Ê Á ß Ê Ð Í ä â ÷ ¾ ß Û ê ©µ ã ß Ê É ß ¾ ö ° ¹ ± ´ ¾ Â Ê £  ¾ » ° ¡ Â Ç Ç Î © ç ® ö  £
2.1.3 聚合物的结晶形态
Crystalline Polymer Morphology
结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、 形状以及它们的聚集方式。 单晶体与多晶体
单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成 单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸 直链晶等
PE的晶胞结构 Planar zigzag conformation
PP的晶胞结构
碳链的各种构象
Nylon-66 Extended
Poly-peptide Helical PET, kinked
晶胞密度
MZ c N AV
其中: M----结构单元分子量
Z----单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目 V----晶胞体积 NA----为阿佛加德罗常数
The Aggregation State of Polymers
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分 子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气体（态），称为物质 三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的 结构特征和热力学性质来区分的，包括晶 相、液相和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但 固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
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2.1.3 聚合物的结晶形态
Crystalline Polymer Morphology
结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、 形状以及它们的聚集方式。 单晶体与多晶体
单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成 单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸 直链晶等
PE的晶胞结构 Planar zigzag conformation
PP的晶胞结构
碳链的各种构象
Nylon-66 Extended
Poly-peptide Helical PET, kinked
晶胞密度
MZ c N AV
其中: M----结构单元分子量
Z----单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目 V----晶胞体积 NA----为阿佛加德罗常数
高分子物理第三版 第二章 高分子的凝聚态结构
由ρc=MZ/NAV
得ρc=1.00g/cm3
2.12晶格结构和晶格缺陷
由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化
或者链堆积方式的改变，所以一种聚合物可以 形成几种不同的晶型 晶格缺陷：晶格点阵的周期性在空间的中断
导致晶格缺陷的原因是什么？ 聚合物分子链较长，结晶时链不能充分的自由 运动，妨碍了链的规整堆砌排列，所以有较多 的晶格缺陷
2.1.2聚合物的晶体结构和研究方法
迄今为止聚合物晶胞参数是利用多晶样品从X 衍射实验得到（见表2-3） 为了构象尽可能降低，高分子链通常比较伸展 如：聚乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿状构象
2.1.2晶胞密度
晶胞密度ρc=MZ/NAV
式中 NA-阿伏伽德罗常数； M-结构单元分子量； V-晶胞体积； Z-晶胞中单体（链的结构单元数)数目
2.03内聚能密度
CED<300cm3 ，一般是非极性聚合物，分之间
主要是色散力，分子间作用力弱，分子链较柔 顺，高弹性，为橡胶材料； 300<CED<400J/cm3 ，分子间作用力居中，可 作适合做塑料； CED>400J/cm3 ，分子链上有强的极性基团或 者分子间有氢键，作用力强，力学性和耐热性 能较好，，易于结晶和取向，可作优良纤维材 料。
晶向：一根从原点出发通过某一点的射线或矢量
晶向指数：用晶向在晶胞各轴的投影的最低的一组
整数通常用方括号[uvw]来表示。如[112]表示晶向 从（0，0，0）通过（1/2,1/2,1） 晶列：相互平行的直线系；这些直线系称为晶列， 每个晶列确定一个方向，即晶向 晶向族：对称性相联系的原子排列相同的，但方向 不同的所有晶列。如<111>包括6种晶列
得ρc=1.00g/cm3
2.12晶格结构和晶格缺陷
由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化
或者链堆积方式的改变，所以一种聚合物可以 形成几种不同的晶型 晶格缺陷：晶格点阵的周期性在空间的中断
导致晶格缺陷的原因是什么？ 聚合物分子链较长，结晶时链不能充分的自由 运动，妨碍了链的规整堆砌排列，所以有较多 的晶格缺陷
2.1.2聚合物的晶体结构和研究方法
迄今为止聚合物晶胞参数是利用多晶样品从X 衍射实验得到（见表2-3） 为了构象尽可能降低，高分子链通常比较伸展 如：聚乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿状构象
2.1.2晶胞密度
晶胞密度ρc=MZ/NAV
式中 NA-阿伏伽德罗常数； M-结构单元分子量； V-晶胞体积； Z-晶胞中单体（链的结构单元数)数目
2.03内聚能密度
CED<300cm3 ，一般是非极性聚合物，分之间
主要是色散力，分子间作用力弱，分子链较柔 顺，高弹性，为橡胶材料； 300<CED<400J/cm3 ，分子间作用力居中，可 作适合做塑料； CED>400J/cm3 ，分子链上有强的极性基团或 者分子间有氢键，作用力强，力学性和耐热性 能较好，，易于结晶和取向，可作优良纤维材 料。
晶向：一根从原点出发通过某一点的射线或矢量
晶向指数：用晶向在晶胞各轴的投影的最低的一组
整数通常用方括号[uvw]来表示。如[112]表示晶向 从（0，0，0）通过（1/2,1/2,1） 晶列：相互平行的直线系；这些直线系称为晶列， 每个晶列确定一个方向，即晶向 晶向族：对称性相联系的原子排列相同的，但方向 不同的所有晶列。如<111>包括6种晶列
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第5章 聚合物的非晶态【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态5.1复习笔记一、高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。
高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素，凝聚态结构随着形成条件的变化而变化，是直接决定聚合物本体性质的关键因素。
二、非晶态聚合物的结构模型目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。
1．无规线团模型（1）1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。
该模型认为：在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或者是本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。
（2）实验证据①橡胶弹性理论；②在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联。
未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中大；③用X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近。
2．两相球粒模型（1）1972年，Yeh 提出两相球粒模型。
该模型认为：非晶态聚合物存在着一定程度的局部有序。
包含粒子相和粒间相两个部分，一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
（2）支持该模型的事实①橡胶弹性的回缩力；②聚合物的非晶和结晶密度比为96.0~85.0/≈c a ρρ，按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算65.0/<c a ρρ，实际密度比偏高；③聚合物结晶速度很快；④某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大。
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变图5-1非晶态聚合物温度形变曲线“三态两区”：玻璃态、高弹态、黏流态、玻璃化转变（玻璃态与高弹态之间的转变）、粘流转变（高弹态与黏流态之间的转变）。
玻璃态：键长和键角的运动，形变小，模量大。
外力除去后，形变立刻回复，是普弹性。
玻璃化转变：链段开始发生运动，模量下降。
对应的转变温度T g为玻璃化温度。
第三章高分子物理高分子凝聚态结构
杂质的对结晶过程影响
• 惰性稀释剂可降低结晶分子浓度，从而降低结晶速度。 例如在等规聚合物中加入相同化学组成的无规聚合物， 可以使结晶速度降低到所需要的水平。这一现象常被用 于研究那些结晶速度过快的聚合物的结晶行为。
• 有些杂质可以促进结晶的形成，在结晶过程中起
到晶核的作用，被称为成核剂。
专题讲座之二：成核剂和透明剂
• 2）孪晶：在孪生片晶的不同部分具有结晶 学上不同取向的晶胞的一类晶体。一般从溶 液中生长，在低分子量高聚物中较常见。
• 3）伸直链片晶：由完全伸展的分子链平行规 整排列而成的片状晶体，其晶片厚度可与分子 链的伸展长度相当。形成于熔体加压结晶过程。
• 4）纤维状晶和串晶：当存在流动场时，高分子链的构
种试剂的渗入，及其对气体、液体、蒸汽等的渗 透性、化学反应活性等性能。
3.4.3 结晶高聚物的加工条件-结构-性质的关系
• 不同结晶度的高聚物具有不同的物理机械性能,因此 就具有不同的用途。
• 1、聚三氟氯乙烯，mp210ºC。如果缓慢冷却，结 晶度可达85-90%，用淬火的方法可使其结晶度降到 35-40%。
膨胀计法设备简单，但热平衡时间较长，起始时间不 易测准，难以研究结晶速度较快的过程。
思考题： 膨胀计法研究高聚物结晶情况中应用 的液体应具备什么条件？
高聚物的非溶剂；沸点远高于聚合物的熔点；不易挥发
结晶速度与温度的关系
高聚物本体结晶温度范围都在其玻璃化温度与熔点 之间。在某一适当温度下，结晶速度出现极大值。
对于塑料和纤维，通常希望它们有合 适的结晶度，对于橡胶则不希望其有 结晶性，结晶会使橡胶硬化而失去弹 性。
结晶对高聚物性能的影响
• 1、力学性能 • 当高聚物的非晶区位于橡胶态（高弹态）时，模
高分子物理讲义第二章 聚合物的凝聚态结构 分子运动和热转变1PPT课件
实际高分子结 晶热焓
100%结晶的高分 子结晶热焓
15
O m e (g da e g )
2600 2400
2200 b
2000 1800 1600 1400
a1200 10008 Nhomakorabea0 600 400 200
10
(111)
(220)
(311)
晶粒尺寸——X射线衍射曲线法
20
30
40
50
60
70
2T heta(deg)
XRD patterns of samples: (a) CdS; (b) PS4VP; (c) PS4VP-CdS-0.08; (d) PS4VP-CdS-0.6; (e) PS4VP-CdS-
1.2 and (e) PS4VP-CdS-3.4.
7
聚合物的晶体结构
纤维图——入射X射线垂直于多晶样品拉伸方向时测得的 衍射花样。
例：聚噻吩衍生物/CdS 复合物 晶型: 立方 CdS粒径：2-3nm
Debby–Scherer’s equation:
Lhkl
k Bcos
16
玻璃体 高弹体 熔体
2.2 非晶态结构
模型： 无规线团模型 两相球拉模型 曲棍模型 塌球模型
17
非 非晶态聚合物
晶
链结构规整度差——无规立构
态
结晶速度缓慢——聚碳酸酯
结
分子链扭折，低温结晶——顺式1，4-丁二烯
构 晶态聚合物
过冷液体
晶区间的非晶区
18
2.3 液晶态结构
液晶（Liquid crystal，LC）一些物质的结晶结构受热熔融 或被溶剂溶解后，表观上失去了固体物质的刚性，具有流动 性，结构上仍保持有序结构，表现各向异性，成为固体-液 体过渡状态。
三高聚物聚集态结构PPT课件
诱导力通常存在于极性分子与非极性分子之间和极 性分子与极性分子之间。
原因：在极性分子的周围存在着分子电场，其他分 子不管是极性分子还是非极性分子，与极性分子靠近 时，都将受到其分子电场的作用而产生诱导偶极。
第一节 高聚物分子间的相互作用
③ 色散力
色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力，其能量约为 0.8～8.4kJ/mol。
主价力。高分子链中的化学键主要是共价键，即单 键。
(2) 特点 ① 键能较大，约为420.0～836.0kJ/mol； ② 具有方向性和饱和性，使高分子链具有一定的 几何构型。
第一节 高聚物分子间的相互作用
2．次价力 (1) 含义 高聚物中高分子间的吸引力，它包括范德华力与氢 键，统称为分子间力。能量约为0.4～42.0kJ/mol。 (2) 范德华力 它包括定向力（或静电力）、诱导力和色散力。
第一节 高聚物分子间的相互作用源自3、高聚物的内聚能密度 （1）内聚能密度小于300（J/cm3）——非极性聚合
物，该类聚合物一般比较柔软，富有弹性，适合 做橡胶使用。 （2）内聚能密度大于400（J/cm3）—— 强极性聚合 物，它们可以成为工程塑料或者纤维材料。 （3）内聚能密度介于300—400（J/cm3）——弱极 性聚合物，分子间作用力比较适中，适合于一般 塑料。
第一节 高聚物分子间的相互作用
二、内聚能密度
1．内聚能 指克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移 到其分子间作用力范围之外所需要的总能量 .
将液体或固体的分子蒸发或升华，使原来聚集在 一起的分子分离到彼此不再相互作用的距离需要的能 量。
2、内聚能密度—— 单位体积的内聚能；它代表了 聚合物内部分子间作用力的大小。
第 三章 高 聚 物 的 聚 集 态 结 构
原因：在极性分子的周围存在着分子电场，其他分 子不管是极性分子还是非极性分子，与极性分子靠近 时，都将受到其分子电场的作用而产生诱导偶极。
第一节 高聚物分子间的相互作用
③ 色散力
色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力，其能量约为 0.8～8.4kJ/mol。
主价力。高分子链中的化学键主要是共价键，即单 键。
(2) 特点 ① 键能较大，约为420.0～836.0kJ/mol； ② 具有方向性和饱和性，使高分子链具有一定的 几何构型。
第一节 高聚物分子间的相互作用
2．次价力 (1) 含义 高聚物中高分子间的吸引力，它包括范德华力与氢 键，统称为分子间力。能量约为0.4～42.0kJ/mol。 (2) 范德华力 它包括定向力（或静电力）、诱导力和色散力。
第一节 高聚物分子间的相互作用源自3、高聚物的内聚能密度 （1）内聚能密度小于300（J/cm3）——非极性聚合
物，该类聚合物一般比较柔软，富有弹性，适合 做橡胶使用。 （2）内聚能密度大于400（J/cm3）—— 强极性聚合 物，它们可以成为工程塑料或者纤维材料。 （3）内聚能密度介于300—400（J/cm3）——弱极 性聚合物，分子间作用力比较适中，适合于一般 塑料。
第一节 高聚物分子间的相互作用
二、内聚能密度
1．内聚能 指克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移 到其分子间作用力范围之外所需要的总能量 .
将液体或固体的分子蒸发或升华，使原来聚集在 一起的分子分离到彼此不再相互作用的距离需要的能 量。
2、内聚能密度—— 单位体积的内聚能；它代表了 聚合物内部分子间作用力的大小。
第 三章 高 聚 物 的 聚 集 态 结 构
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七大晶系
22
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
(3) 晶面和晶面指数 结晶格子内所有格子点全部集中在相互平行的等间距的 平面群上，这些平面叫做晶面，晶面之间的距离叫晶面 间距。晶面的标记-晶面指数，P39。
23
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
二、聚合物的晶体结构
小分子：构成晶体的基本质点 是原子、分子或离子，它们在 晶胞中的排列是互相分离的。
高分子：大分子沿c轴方向上是 连续的。在c轴方向上高分子链 构象重复出现的基本结构单元 为“分子链链段” 。
24
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
• 等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在 c 轴方向化学
结构和几何结构重复单元的距离。
一般将分子链的方向定义为c 轴, 又称为主轴
• 在晶态高分子中，分子链多采用分子位能最低的构象。
当CED<290J/m3，非极性分子间的色散力，较弱；再加上分 子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于弹性－rubber
当CED>420J/m3，分子链上含有强的极性基团或者形成氢 键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加 上分子链结构规整，易于结晶取向－fiber
当CED在290~420J/m3，分子间作用力适中－plastic
2θ
等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。 通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既 有结晶部分，又有非晶部分，个别例外
18
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
一、晶体结构的基本概念
氯化钠晶体
空间格子 晶胞和晶系 晶面和晶面指数
19
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
1、空间格子(空间点阵)
非晶态：只要求了解争论焦点
内
取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的
容
含义和掌握取向度的测定方法。
液晶态：自学了解
在讨论各种聚集态之前，先讨论有关高分子间的相互 作用力。由于分子间存在相互作用，使相同或不同的高 分子能聚集在一起形成有用的材料。
5
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
3.1 分子间作用力
x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x射 线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原子产 生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当光程 差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射. 衍射条件：按布拉格方程式
14
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
当入射x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微晶 具有许多不同的晶面取向，所以可得到以样品中心为共同顶点 的一系列x射线衍射线束，光轴为入射X射线方向。如果照相底 片垂直切割这一套圆锥面，将得到一系列同心圆-德拜环。
几何点的集合形成的格子
晶体结构 = 点阵 + 结构基元
大分子链的结 构单元是链节
20
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
(2) 晶胞和晶系 晶胞：在空间格子中划分出大小和形状完全一样的平行六面体 以代表晶体的结构的基本重复单位。这种在三维空间中具有周 期性排列的最小单位称为晶胞。
晶胞参数
21
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
CED的求算方法
最大溶胀比法 最大极性粘度法
10
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
11
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
3.2 晶态聚合物结构
X-射线衍射花
样、衍射曲线
பைடு நூலகம்
判断是否结晶最重要的实验证据是什么？
12
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
•
单键采用反式和旁氏构象
• 侧基体积较大，存在空间位阻时，采用螺旋式结构
• 双键或酰胺键在同一平面时，位能最低。
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
• PE的晶胞结构 Planar zigzag conformation
通过实验和计算PE的等 同周期c=0.253nm，即每 个等同周期中含有一个结 构单元（排入到格子中的 质点就是单体的重复单元）
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
Aggregated Structure of Polymers
1
Chapter 3 高分子的凝聚态结构 凝聚态(聚集态)与相态
• 凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力 学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气态，称为物 质三态.
• 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力 学性质来区分的，包括晶相、液相和气相.
15
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
样品
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
Al
图3（左）非晶态PS的衍射花样（右）晶态等规PS
由图3可见，等规立构PS既有清晰的衍射环（同心 圆—德拜环），又有弥散环，而无规立构PS仅有弥散 环或称无定形晕。
17
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
强度
液晶态属于具有晶相结构的液体。 因为分子间作用力与分子量有关而高分子的分子量很大，致 使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此高聚物不存在 气态。
3
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
4
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
微观结构：结构模型
晶 态 形貌：各种晶体的形态和形成条件
结晶度的测定
主 要
• 一般而言，气体为气相，但固体(态)并不都是晶相，如玻璃 (固体、液相)，液体也并不都是为液相，如液晶。
2
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
高分子的凝聚态：指高分子链之间的几何排列和堆砌结构。 包括固体和液体。
固体有晶态和非晶态之分。晶态聚合物属于晶相结构。
高分子熔体和溶液是非晶相结构的液体。
物质为什么会形成凝聚态？
范德华力和氢键 存在于非键合原子间或者分子之间的作用力—次价力。这种
力在聚集态结构中起重要作用。
6
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
静电力
诱导力
色散力
电子与原子核不停的振动，使分子正负电荷中心瞬时不重合所致
7
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
极性的水分子间： H
H
O
O
H
H
极性的醇分子之间：H
羧酸分子之间： O
HO
RC
CR
OH O
聚酰胺分子之间：
R
R
O H
O H
C
NH
O
O
NH
C
邻羟基苯甲酸：
HO
O
C
H
O
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
三、分子间作用力的表征
克服分子间的相互作 用；聚合物无法气化， 由溶解能力估算
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
(3) 晶面和晶面指数 结晶格子内所有格子点全部集中在相互平行的等间距的 平面群上，这些平面叫做晶面，晶面之间的距离叫晶面 间距。晶面的标记-晶面指数，P39。
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
二、聚合物的晶体结构
小分子：构成晶体的基本质点 是原子、分子或离子，它们在 晶胞中的排列是互相分离的。
高分子：大分子沿c轴方向上是 连续的。在c轴方向上高分子链 构象重复出现的基本结构单元 为“分子链链段” 。
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
• 等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在 c 轴方向化学
结构和几何结构重复单元的距离。
一般将分子链的方向定义为c 轴, 又称为主轴
• 在晶态高分子中，分子链多采用分子位能最低的构象。
当CED<290J/m3，非极性分子间的色散力，较弱；再加上分 子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于弹性－rubber
当CED>420J/m3，分子链上含有强的极性基团或者形成氢 键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加 上分子链结构规整，易于结晶取向－fiber
当CED在290~420J/m3，分子间作用力适中－plastic
2θ
等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。 通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既 有结晶部分，又有非晶部分，个别例外
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
一、晶体结构的基本概念
氯化钠晶体
空间格子 晶胞和晶系 晶面和晶面指数
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
1、空间格子(空间点阵)
非晶态：只要求了解争论焦点
内
取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的
容
含义和掌握取向度的测定方法。
液晶态：自学了解
在讨论各种聚集态之前，先讨论有关高分子间的相互 作用力。由于分子间存在相互作用，使相同或不同的高 分子能聚集在一起形成有用的材料。
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
3.1 分子间作用力
x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x射 线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原子产 生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当光程 差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射. 衍射条件：按布拉格方程式
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
当入射x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微晶 具有许多不同的晶面取向，所以可得到以样品中心为共同顶点 的一系列x射线衍射线束，光轴为入射X射线方向。如果照相底 片垂直切割这一套圆锥面，将得到一系列同心圆-德拜环。
几何点的集合形成的格子
晶体结构 = 点阵 + 结构基元
大分子链的结 构单元是链节
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
(2) 晶胞和晶系 晶胞：在空间格子中划分出大小和形状完全一样的平行六面体 以代表晶体的结构的基本重复单位。这种在三维空间中具有周 期性排列的最小单位称为晶胞。
晶胞参数
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
CED的求算方法
最大溶胀比法 最大极性粘度法
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
3.2 晶态聚合物结构
X-射线衍射花
样、衍射曲线
பைடு நூலகம்
判断是否结晶最重要的实验证据是什么？
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
•
单键采用反式和旁氏构象
• 侧基体积较大，存在空间位阻时，采用螺旋式结构
• 双键或酰胺键在同一平面时，位能最低。
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
• PE的晶胞结构 Planar zigzag conformation
通过实验和计算PE的等 同周期c=0.253nm，即每 个等同周期中含有一个结 构单元（排入到格子中的 质点就是单体的重复单元）
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
Aggregated Structure of Polymers
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构 凝聚态(聚集态)与相态
• 凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力 学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气态，称为物 质三态.
• 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力 学性质来区分的，包括晶相、液相和气相.
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
样品
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
Al
图3（左）非晶态PS的衍射花样（右）晶态等规PS
由图3可见，等规立构PS既有清晰的衍射环（同心 圆—德拜环），又有弥散环，而无规立构PS仅有弥散 环或称无定形晕。
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
强度
液晶态属于具有晶相结构的液体。 因为分子间作用力与分子量有关而高分子的分子量很大，致 使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此高聚物不存在 气态。
3
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
微观结构：结构模型
晶 态 形貌：各种晶体的形态和形成条件
结晶度的测定
主 要
• 一般而言，气体为气相，但固体(态)并不都是晶相，如玻璃 (固体、液相)，液体也并不都是为液相，如液晶。
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
高分子的凝聚态：指高分子链之间的几何排列和堆砌结构。 包括固体和液体。
固体有晶态和非晶态之分。晶态聚合物属于晶相结构。
高分子熔体和溶液是非晶相结构的液体。
物质为什么会形成凝聚态？
范德华力和氢键 存在于非键合原子间或者分子之间的作用力—次价力。这种
力在聚集态结构中起重要作用。
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
静电力
诱导力
色散力
电子与原子核不停的振动，使分子正负电荷中心瞬时不重合所致
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
极性的水分子间： H
H
O
O
H
H
极性的醇分子之间：H
羧酸分子之间： O
HO
RC
CR
OH O
聚酰胺分子之间：
R
R
O H
O H
C
NH
O
O
NH
C
邻羟基苯甲酸：
HO
O
C
H
O
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
三、分子间作用力的表征
克服分子间的相互作 用；聚合物无法气化， 由溶解能力估算
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构