电子衍射

第17讲教学目的：使学生了解透射电子衍射原理教学重点：电子衍射花样标定教学难点：电子衍射花样标定作业：1.电子衍射花样种类有哪些？2.晶体结构已知的单晶电子衍射花样的标定方法有哪些？3.尝试－校核法的标定步骤是什么？第五节 透射电子显微分析5.2 电子衍射5.2.1 电子衍射与X 射线衍射比较5.2.2 电子衍射原理5.2.2.1 布拉格公式两个平行波（它们的波长为λ）以θ入射角照射到晶面间距为dhkl 的衍射晶体上，分别被上平面散射和下平面散射后产生光程差，两波的光程差为2 dhkl sin θ当光程差等于n λ时，波的相长干涉将会发生，即：λθn d hkl =sin 2式中，θ是入射角或衍射角，它被定义为入射波与（hkl）晶面之间的夹角；n=0,±1,±2,±3…是衍射级数。

如果n=0，对应的衍射称为零级衍射，表明入射波不会被（hkl）晶面反射，保持原入射方向，而形成透射波。

5.2.2.2 爱瓦尔德球构图是布拉格方程的图解，其优点是直观明了，只需从倒易阵点（图3.3中的G）是否落在爱瓦尔德球面上就能判断是否能产生衍射，并能直接显示出衍射的方向。

因此，在电子衍射分析中，通常是运用爱瓦尔德球构图，而不是布拉格方程。

5.2.2.3 结构因子产生布拉格衍射的充要条件：满足布拉格定律（必要条件，决定衍射点的位置），结构因子F hkl≠0（充分条件，决定衍射点的强度）。

5.2.2.4 干涉函数与晶体的尺寸以及衍射方向相对于布拉格偏离量大小有关。

真实晶体的大小是有限的，且晶体内部还含有各式各样的晶体缺陷，因此衍射束的强度分布有一定的角范围，相应的倒易阵点也是有一定的大小和几何形状的。

这意味着在尺寸很小的晶体中，倒易阵点要扩展，扩展量与晶体的厚度（考虑一维的情况）成反比，当厚度为t，扩展量等于2/t，倒易阵点扩展为倒易杆。

考虑三维空间的情况，不同形状的实际晶体扩展后的倒易阵点也就有不同的形状。

对于透射电子显微镜中经常遇到的试样，薄片晶体的倒易阵点拉长为倒易“杆”，棒状晶体为倒易“盘”，细小颗粒晶体则为倒易“球”。

5.2.2.5 与晶体几何关系若试样内某(hkl)晶面满足布拉格条件，则在与入射束呈2θ角方向上产生衍射。

透射束（零级衍射）和衍射束分别与距试样为L 的照相底片相交于O′和P ′点。

O ′点称为衍射花样的中心斑点，用000表示；P ′点则以产生该衍射的晶面指数来命名，称为hkl 衍射斑点。

衍射斑点与中心斑点之间的距离用R 表示。

由图可知R/L ＝tan 2θ 对于高能电子，2θ很小，近似有2sin θ2tan θ代入布拉格公式得 λ/d ＝2sinθ＝R/L 即 Rd=λL5.2.3 电子衍射种类5.2.3.1选区电子衍射1）选区电子衍射：在物镜像平面处插入一个限定孔径的选区光阑，实现了选区形貌观察和电子衍射结构分析的微区对应的方法。

2）作用：通过微区形貌和结构的对照研究，可以得到一些有用的晶体学数据，在物相鉴定及衍射图像分析中用途极广。

3）操作步骤：为了保证物镜像平面和选区光阑的重合，获得选区电子衍射花样，必须遵循下面的标准操作步骤。

(1)插人选区光阑，调节中间镜电流使荧光屏上显示该光阑边缘的清晰像。

此时意味着中间镜物平面和选区光阑重合。

(2)插入物镜光阑，精确调节物镜电流，使所观察的试样形貌在荧光屏上清晰显示；意味着物镜像平面与中间镜物平面重合，也就是与选区光阑重合。

(3)移去物镜光阑，降低中间镜电流，使中间镜的物平面上升到物镜的背焦面处，使荧光屏显示清晰的衍射花样（中心斑点最细小、最圆整）。

此时获得的衍射花样仅仅是选区光阑内的晶体所产生的。

5.2.3.2 会聚束电子衍射会聚束电子衍射是测定晶体点群、空间群的有效方法。

5.2.4 电子衍射谱在透射电镜的衍射花样中，对于不同的试样，采用不同的衍射方式时，可以观察到多种形式的衍射结果。

电子衍射谱种类：✓单晶电子衍射花样✓多晶电子衍射花样✓非晶电子衍射花样✓会聚束电子衍射花样✓二次电子衍射、孪晶电子衍射、高阶劳厄带电子衍射、菊池线、超点阵结构、超周期结构等复杂上图中，图a和d是简单的单晶电子衍射花样，图b是一种沿[111]p方向出现了六倍周期的有序钙钛矿的单晶电子衍射花样（有序相的电子衍射花样）；图c 是非晶的电子衍射结果，图e和g是多晶电子的衍射花样；图f是二次衍射花样，由于二次衍射的存在，使得每个斑点周围都出现了大量的卫星斑；图i和j是典型的菊池花样；图h和k是会聚束电子衍射花样。

5.2.5 电子衍射花样标定电子衍射花样的标定指的是：对多晶试样，确定各个产生衍射环的晶面族｛hkl｝指数；对单晶试样，确定其衍射斑点的晶面组(hkl)和它们的晶带轴[uvw]指数。

花样指数化后，可获得晶体点阵类型和点阵常数。

电子衍射谱的标定主要有以下几种情况：✓晶体结构已知；✓晶体结构虽然未知，但可以确定它的范围；✓晶体结构完全未知。

5.2.5.1多晶电子衍射花样标定多晶电子衍射花样的主要用途有两个：利用已知晶体标定仪器的相机常数和大量弥散粒子的物相鉴定。

1）晶体结构已知的多晶电子衍射花样的标定✓测出各衍射环的直径，算出它们的半径；✓考虑晶体的消光规律，算出能够参与衍射的最大晶面间距，将其与最小的衍射环半径相乘即可得出相机常数和相机长度（如果相机常数已知，则直接到第三步）；✓由衍射环半径和相机常数，可以算出各衍射环对应的晶面间距，将其标定。

如果已知晶体的结构是面心、体心或者简单立方，则可以根据衍射环的分布规律直接写出各衍射环的指数。

2）晶体结构未知，但可以确定其范围的多晶电子衍射花样的标定✓首先看可能的晶体结构中有没有面心、体心和简单立方，如有，看花样与之是否对应；✓测出各衍射环的直径，算出它们的半径；✓考虑各晶体的消光规律，算出能够参与衍射的最大晶面间距，将其与最小的衍射环半径相乘得出可能的相机常数和相机长度，用此相机常数来计算剩下的衍射环对应的晶面间距，看是不是与所选的相对应；每个可能的相都这样算一次，看哪一个最吻合；✓按最吻合的相将其标定。

3）晶体结构完全未知的多晶电子衍射花样的标定✓首先想办法确定相机常数；✓测出各衍射环的直径，算出它们的半径；✓算出各衍射环对应的晶面的面间距；✓根据衍射环的强度，确定三强线，查PDF卡片，最终标定物相；这种方法由于电子衍射的精度有限，而且电子衍射的强度并不能与X射线一样可信，因此这种方法很有可能找不到正确的结果。

5.2.5.2单晶电子衍射花样标定1) 晶体结构已知的单晶电子衍射花样的标定✓标准花样对照法这种方法只适用于简单立方、面心立方、体心立方和密排六方的低指数晶带轴。

因为这些晶系的低指数晶带的标准花样可以在有的书上查到，如果得到的衍射花样跟标准花样完全一致，则基本上可以确定该花样。

不过需要注意的是，通过标准花样对照法标定的花样，标定完了以后，一定要验算它的相机常数，因为标准花样给出的只是花样的比例关系，而对于有的物相，某些较高指数花样在形状上与某些低指数花样十分相似，但是由两者算出来的相机常数会相差很远。

所以即使知道该晶体的结构，在对比时仍然要小心。

✓尝试－校核法a)量出透射斑到各衍射斑的矢径的长度，利用相机常数算出与各衍射斑对应的晶面间距，确定其可能的晶面指数；b)首先确定矢径最小的衍射斑的晶面指数，然后用尝试的办法选择矢径次小的衍射斑的晶面指数，两个晶面之间夹角应该自恰；c)然后用两个矢径相加减，得到其它衍射斑的晶面指数，看它们的晶面间距和彼此之间的夹角是否自恰，如果不能自恰，则改变第二个矢径的晶面指数，直到它们全部自恰为止；d)由衍射花样中任意两个不共线的晶面叉乘，即可得出衍射花样的晶带轴指数。

尝试－校核法应该注意的问题对于立方晶系、四方晶系和正交晶系来说，它们的晶面间距可以用其指数的平方来表示，因此对于间距一定的晶面来说，其指数的正负号可以随意。

但是在标定时，只有第一个矢径是可以随意取值的，从第二个开始，就要考虑它们之间角度的自恰；同时还要考虑它们的矢量相加减以后，得到的晶面指数也要与其晶面间距自恰，同时角度也要保证自恰。

另外晶系的对称性越高，h,k,l之间互换而不会改变面间距的机会越大，选择的范围就会更大，标定时就应该更加小心。

✓查表法（比值法）－1a)选择一个由斑点构成的平行四边形，要求这个平行四边形是由最短的两个邻边组成，测量透射斑到衍射斑的最小矢径和次小矢径的长度和两个矢径之间的夹角r1, r2,θ；b)根据矢径长度的比值r2/r1 和θ角查表，在与此物相对应的表格中查找与其匹配的晶带花样；c)按表上的结果标定电子衍射花样，算出与衍射斑点对应的晶面的面间距，将其与矢径的长度相乘看它等不等于相机常数（这一步非常重要）；d)由衍射花样中任意两个不共线的晶面叉乘，验算晶带轴是否正确。

✓查表法（比值法）－2a)测量透射斑到衍射斑的最小、次小和第三小矢径的长度r1, r2, r3；b)根据矢径长度的比值r2/r1 和r3/r1查表，在与此物相对应的表格中查找与其匹配的晶带花样；c)按表上的结果标定电子衍射花样，算出与衍射斑点对应的晶面的面间距，将其与矢径的长度相乘看它等不等于相机常数（这一步非常重要）；d)由衍射花样中任意两个不共线的晶面叉乘，验算晶带轴是否正确。

之所以有两种不同的查表法，是因为有两种不同的表格，它们的查询方法和原理基本上是一致的。

查表法应该注意的问题：首先查表法标定完了以后一定要用相机常数来验算，因为即使物相是已知的，同一种物相中也会有形状基本一样的花样，但它们不可能是由相同的晶面构成，因而算出来的相机常数也不可能相同；由两个矢径和一个夹角来查表时，有的表总是取锐角，这样有好处，但查表时要注意你的花样也许和表上的晶带轴反号，所以标定完了之后，一定要用不共线的两矢量叉乘来验算；如果夹角不是只取锐角，一般不存在这个问题；如果从衍射花样上得到的值在表上查不到，则要注意与你的夹角互补的结果，因为晶带轴的正反向在表中往往只有一个值。

2) 晶体结构范围可以确定的单晶电子衍射花样标定在这种情况下的标定方法与晶体结构完全确定时没有区别，只不过是用每一种物相的晶体结构去尝试，看用哪种物相的晶体结构标定时与衍射花样的结果最吻合，那该花样就有可能是属于该物相的某一晶带轴花样，一般情况下这种花样都能很好地标定。

只有在比较特殊的情况下，比如说有两种物相都能对花样标定，这时一般先用相机常数验算，如果还不能区分，则只能借助于第二套花样。

3) 晶体结构未知的单晶电子衍射花样标定(1) 此方法的核心是构造三维倒易点阵(2) 方法：A. 几何重构法B. 维约化胞法180°不唯一性电子衍射图中附加的2次旋转对称操作给单个的电子衍射谱带来了180°不唯一性的问题。