1--环保型反应性表面活性剂ER SR系列

环保型反应性表面活性剂
ADEKA REASOAP ER 、SR 系列化 (2)
乳液聚合生产合成树脂乳液时，会用到各种表面活性剂。

表面活性剂在聚合中起着非常重要的作用，但是表面活性剂也会给树脂乳液带来诸多缺点。

而解决这些缺点，最有效的手段之一，便是反应性乳化剂的应用。

但是，反应性乳化剂在乳液聚合过程中与单体共聚，有着与普通乳化剂所不一样的聚合特性，聚合过程中较容易产生较多的凝聚物及涂膜耐水性得不到提高等现象，而这些均可以通过聚合配方的优化，而得到解决。

这里，将介绍一些在使用上需注意的要点。

【构造】
【系列产品的物性值】
R-O-CH 2- CH(OCH 2CH 2)n OX
CH 2=CH-CH 2-O-CH 2
R= 烷基
X= H ： ER 系列
SO 3NH 4、SO 3Na ： SR 系列
１．有关乳液聚合
１－１．使用上的注意事项
１）反应性表面活性剂的添加量
■对单体1.5wt%以上 (推荐2-3wt%)
由于利用反应性表面活性剂所制得乳液的粒子表面，疏水性较强，为提高乳液的稳定性(减少凝聚物)，其添加量要比普通型表面活性剂要稍微多点。

２）初期聚合条件(单体+表面活性剂+水+引发剂)
■聚合时间：15min、聚合温度：75℃
一定要确保15分钟的初期聚合时间，以让其有充分的核形成过程，使聚合初期不稳定的乳化状态得以稳定化，同时，也可以减少凝聚物及获得较窄、均匀的粒子分布。

ADEKA REASOAP SE、ER在乳液聚合(胶束类)时、和丙烯酸单体共存的情况下，可加快聚合速度，所以初期聚合时和单体的投料比率非常重要。

初期聚合时的表面活性剂量过多时，聚合初期只与丙烯酸单体共聚，有可能产生较多的未反应的SR、ER；表面活性剂量过少时，由于丙烯酸单体的构成，可能使粒子径过大。

３）基本聚合条件
■聚合温度：75℃、乳液滴加时间：3小时、保温：2小时
使乳液聚合加快的条件(过度的高温、短时间的滴加等)可导致凝聚物和低聚体的产生。

４) 使用苯乙烯单体(St)的情况下
■最优化与St特征相符的乳液聚合条件
St有下述的特征。

①疏水性强、乳化稳定性低
②共鸣稳定性，所以和丙烯酸单体相比，较难反应
③电子供给性(e=-0.8)、且是共轭性(Q=1.0)的单体，所以和SR的烯丙基(如：烯丙醇e=-1.48,
Q=0.005)的共聚性也较低
基于以上，如果单体的构成中，St占40wt%以上时，为了提高SR的共聚率，则须通过下述的方法，优化聚合配方。

(ⅰ) 调整初期聚合时表面活性剂/单体比率，使单体的转化率和SR的聚合速度相趋于一致
(ⅱ) 进行追加聚合
１－２．乳液聚合工序例
１－３．评价方法
滴加 (吹入N 2) ℃
15分钟
] 3小时 小时)
追加引发剂(+单体) 成熟1～3小时
２．纯丙体系乳液聚合
２－１．添加量效果
进行乳液聚合时，从稳定性方面考虑，表面活性剂有其最底限的必需量。

这里，列出变动添加量给乳液物性值和涂膜耐水性所带来的变化。

●SR-10●SR-102-3wt%。

SR-10 单体：BA/MMA/AA(49/49/2 wt%) 表面活性剂量 [对单体](%)
２－２．初期聚合时的配合比及其影响
即使对单体，表面活性剂的添加量相同，初期聚合时单体/表面活性剂的配合比不恰当时，也会引起凝聚物的发生及耐水性较差等。

这里，列出变动初期聚合时的配合比，给乳液性状值和涂膜耐水性所带来的变化。

＊表面活性剂量 １.５％、２.５％(对单体)
●SR-10的添加量对单体为 2.5%时的耐水性要比1.5%时的要好。

但是，即使对单体为1.5%，通过优化初期聚合时的配合比，也能提高耐水性(但，由于单体的构成，也有可能使粒子径太大)。

] (wt%) 0.014 0.068 0.135 0.135 0.023 0.068 0.225 0.225 1.336 1.282 1.215 2.182 2.025
表面活性剂剂量=2.5% [对单体]
单体：BA/MMA/AA(49/49/2 wt%)
表面活性剂量=1.5% [对单体]
初期聚合单体量/活性剂量(%)
初期聚合单体量/活性剂量(%)
耐水性 耐水性
单体和ADEKA REASOAP SR-10的共聚状态
＊乳液聚合中丙烯酸单体和SR 共聚性，随聚合速度的变化而变化。

聚合速度依存于①乳化剂量、②引发剂量、③温度。

这里，列出①乳化剂量对聚合速度的影响。

＊如果减少初期聚合的乳化剂量，聚合场则也会减少，单体的转化速度得到抑制，单体和SR-10的共聚速度比较接近。

这样的结果，SR 和单体的交互共聚性就会得到提高(左图)。

交互性低的情况下，SR 就局部存在于聚合物链中，进而也就局部存在于成膜后的涂层中(右图)，较容易形成吸水小巢，而这也是导致耐水性不好的原因。

初期聚合 单体/SR-10 = 5/1 wt% (表面活性剂量=2.5ｗｔ%(对单体)) 初期聚合 单体/SR-10 = 5/10 wt% (表面活性剂量=2.5ｗｔ%(对单体
)) 02550
751000123456time (hr)反
応率 (%)02550751000123456time (hr)反応率 (%)
反应率(%) 反应率(%)
＊对单体 ５.０％
SR-10的添加量越多，耐水性越好，但是SR-10=5%时，将会有残存的未反应表面活性剂。

这里，列出进行追加聚合提高SR-10共聚率的示例。

●由于追加聚合而导致耐水性下降，原因为体系内有形成亲水性低聚体、聚合链中局部存在SR-10，而带来吸水量的增加，这里列图作释。

要提高耐水性，只进行追加聚合，有些时候是不够的，跟初期聚合一样，单体和SR-10的聚合速度必须比较接近。

1000(500+500) ※ 追加聚合时，追加引发剂和单体要分两次添加(并各自成熟3hrs)
2040
6080
100反応率 (%)反应率(
%)
２－３．不同添加量的推荐配方
这里，列出使用SR-10，不同添加量的情况下，各自的推荐配方。

单体：BA/MMA/AA(49/49/2 wt%)
标准型
] (wt%)
0.068 0.068 0.135
TNS-100
1.282
2.182 4.365
1.282
2.182 4.365
※TNS-100：C13-10EO-SO3NH4(普通型表面活性剂) ●全都表现出比普通型表面活性剂更好的耐水性。

３．苯丙体系乳液聚合
３－１．添加量效果
苯乙烯单体的特征决定了其乳液聚合的难度要比丙烯酸单体的要高。

这里，列出变动添加量给乳液物性值和涂膜耐水性所带来的变化。

●SR-10的添加量越多，耐水性也越好。

56.80 57.35 0.068 0.068 0.068 52.40 0.608 1.282 单体：BA/St/AA(49/49/2 wt%) 表面活性剂量(%)
３－２．提高SR 共聚率的配方例
使用像苯乙烯这样乳化稳定性低的单体时，通过优化配合比，所能改善的效果非常有限。

这里，通过①调整初期聚合时的配合比例、②追加聚合，两种手段将配方最优化。

＊对单体 ２.５％
●由于St 和SR 的共聚性很低，所以很容易残存一些未反应的反应性乳化剂。

这时，通过调整初期聚合时单体和SR-10的配合比率，使单体和烯丙基的聚合速度相接近，可以抑制凝聚物的形成、提高共聚率。

单体：BA/St/AA(49/49/2 wt%)
初期重合　ﾓﾉﾏｰ/SR-10 = 5/3 wt%0
25
5075100
0123456
time (hr)
反応率 (%)02550751000246time (hr)
反応率 (%)反应
率(%) 反应率(%
) 初期聚合 单体
＊对单体 １.５％
●对单体活性剂量1.5%时，由于配方调整的幅度较小，这时提高共聚率的有效手段是进行追加聚合。

利用Redox 类引发剂，降低成熟温度并追加聚合可以抑制凝聚物的形成、提高共聚率。

单体：BA/St/AA(49/49/2 wt%) 追込み重合による共重合率の向上(初期重合 ﾓﾉﾏｰ/SR-10 = 5/5 wt%)0
25507510002
46
810
Ｓ
Ｒ共重合率 (%)追加聚合提高共聚率 (初期聚合 单体/SR-10=5/5 wt%) S R 共聚率(%)
３－３．不同添加量的推荐配方
使用SR-10，不同添加量的情况下，各自的推荐配方。

单体：BA/St/AA(49/49/2 wt%)
0.068 0.068
0.068
52.40
1.282
2.182
1.282
0.05
0.05
※TNS-100：C13-10EO-SO3NH4(普通型表面活性剂) ●即使是苯乙烯类单体，使用反应性表面活性剂的乳液也比使用普通型的，耐水性要好。