硫酸铝-离子液体复合催化剂催化合成草莓酯

硫酸铝-离子液体复合催化剂催化合成草莓酯林棋;沈明芳;黄金柱【摘要】以硫酸铝/离子液体[bmim][H2PO4]为复合催化荆,研究了乙酰乙酸乙酯和1,2-丙二醇缩合反应制备了新型香料草莓酯.结果表明,复合催化荆对缩合反应具有良好的催化活性和选择性,在优化的反应条件:乙酰乙酸乙酯用量为11.4 mmol,1,2-丙二醇与乙酰乙酸乙酯的比为1.2:1,催化剂用量为0.25mmol,离子液体用量为1 mL,反应温度100℃,反应时间1.5 h,乙酰乙酸乙酯的转化率达到70%以上,选择性达到99.0%以上.同时,反应结束后,复合催化剂与有机物自动分层,催化荆的循环使用易于实现.【期刊名称】《闽江学院学报》【年(卷),期】2011(032)002【总页数】5页(P87-91)【关键词】草莓酯;硫酸铝-离子液体复合催化剂;合成【作者】林棋;沈明芳;黄金柱【作者单位】闽江学院化学与化学工程系,福建福州350108;闽江学院化学与化学工程系,福建福州350108;闽江学院化学与化学工程系,福建福州350108【正文语种】中文【中图分类】O643.32草莓酯，其化学名称[1]是2，4-二甲基-2-乙酸乙酯基-1，3-二氧环戊烷酯，无色或浅(微)黄色液体，化学性质稳定，具有新鲜的苹果和草莓似的香气，被广泛用于配制花香型或果香型香料.草莓酯的传统合成方法通常是利用酸性催化剂催化乙酰乙酸乙酯(AAE)与1，2-丙二醇(PPO)缩合反应(Scheme 1)，但是传统以无机酸(如硫酸、对甲苯磺酸等)为催化剂的合成工艺，存在设备腐蚀严重、催化剂难以分离及回收利用、后处理工艺复杂、产生大量废液污染环境、合成时间长等弊端.近年来，文献报道了无机盐、无机酸、固体超强酸和杂多酸及其盐等催化合成草莓酯[2-6]，有效地解决了仪器腐蚀严重、催化剂难分离等问题，但是，大多数的反应仍需要大量挥发性溶剂作带水剂，如苯、甲苯和环己烷等有机溶剂.近年来，离子液体具有低蒸气压、溶解性好、较好的化学稳定性、可设计性等独特的理化特性，被称为“绿色溶剂”，已被广泛用于烷基化、氢甲酰化、酯化等化学反应中[7-12].我们的前期研究结果表明[13]，离子液体与硫酸铝构建的复合催化剂，催化合成草莓酯反应具有很好的催化活性和化学选择性，二者存在“协同效应”，但反应呈均相反应，催化剂与有机相难以分离，需经有机溶剂萃取，增加挥发性溶剂的使用量.为此，本文力求构建高活性、高选择性的复合催化剂，以期在温和的反应条件下地合成草莓酯，简化后处理工艺，实现复合催化剂的循环利用.60％HPF6(Acros，60wt％)，1-甲基咪唑(Fluka，＞99％)，硫酸铝(Acros，＞99.99％)乙酰乙酸乙酯(AAE)使用前重蒸，其它试剂均为分析纯，使用前未经处理.[bmim]X(bmim:1-丁基-3-甲基咪唑基盐，X=BF4-、PF6-、HSO4-、H2PO4-、p-CH3C6H4SO3-、OH-)按文献[14-16]方法制备.将一定量的乙酰乙酸乙酯、1，2-丙二醇、催化剂Al2(SO4)3、离子液体依次加入三颈圆底烧瓶中，在一定温度下，回流反应一定时间，薄层色谱跟踪反应进程.反应结束后，反应混合液静置分层，离子液体层直接循环使用，有机相经饱和食盐水洗涤，干燥，得到淡黄色液体，用GC4002气相色谱仪分析，PEG-20毛细管色谱柱(supelco waxtm10，30m×0.25mm×0.25 μm)，氢火焰检测器，按面积按归一化法处理;或用丙酮和石油醚(3∶5)混合液作洗脱液，经柱层析分离后，得到具有草莓香味的微黄色透明液体.以所合成的离子液体为反应介质，在相同的反应条件下，考察催化剂Al2(SO4)3与离子液体构建的催化体系催化合成草莓酯的催化性能.不同离子液体与Al2(SO4)3构建的催化体系催化合成草莓酯的结果如表1所示.从表1结果可看出，中性的离子液体[bmim]PF6和[bmim]BF4作为反应介质，有利于硫酸铝催化与1，2-丙二醇间缩合生成草莓酯，表现为乙酰乙酸乙酯的转化率高于有机溶剂环己烷(entry 1-3);弱酸性的离子液体[bmim][H2PO4]、[bmim]HSO4作为反应介质，对反应结果影响不大(entry 1＆4-5);而碱性的离子液体[bmim]OH对反应具有较大的消极作用(entry 1＆6).导致此实验结果的原因有二:首先，离子液体本身的酸碱性，影响催化剂中铝离子的存在方式，从而导致催化体系的催化性能;其次，乙酰乙酸乙酯与1，2-丙二醇缩合生成草莓酯的反应，在中性或酸性条件下是可逆反应;而在碱性条件下发生了强烈的水解反应.因此在中性或酸性介质中，乙酰乙酸乙酯的转化率较大，在碱性介质中乙酰乙酸乙酯的转化率较小.在实验过程还发现:离子液体[bmim][H2PO4]与产物的互溶性较差，而其他离子液体均能和产物互溶，因此，以[bmim][H2PO4]作为反应介质，在后处理中只需通过简单的分液操作即可分离出草莓酯，操作简单.为了探索复合催化剂用量对反应的影响，以Al2(SO4)3/[bmim][H2PO4]作为催化剂，固定乙酰乙酸乙酯用量为11.4mmol，n(PPO)∶n(AAE)=1.2∶1，[bmim][H2PO4]用量1mL，改变催化剂Al2(SO4)3用量，70℃下反应1.0h，实验结果如表2(entry 1-4)所示.由表2可知:随着催化剂Al2(SO4)3用量增加，乙酰乙酸乙酯的转化率逐渐增大，当催化剂用量增加到0.25mmol时，乙酰乙酸乙酯的转化率达到64.2％(entry 2);继续增加催化剂用量，乙酰乙酸乙酯的转化率却出现下降.这是因为催化剂用量增加，有利于缩合反应，导致乙酰乙酸乙酯的转化率增大;当催化剂用量增加到0.25mmol，反应达到平衡，反应体系中含水量也达到最大，继续增加催化剂用量，使反应平衡向逆反应移动，导致乙酰乙酸乙酯的转化率出现下降.为了考察反应物用量比对反应的影响，固定乙酰乙酸乙酯11.4mmol，催化剂用量为0.25mmol，改变1，2-丙二醇与乙酰乙酸乙酯的用量比，70℃下反应1.0h，实验结果如表2(entry 2＆5-8)所示.从表2结果显示，随着1，2-丙二醇的增加，乙酰乙酸乙酯的转化率逐渐增大，当n(PPO)∶n(AAE)=1.2∶1时，乙酰乙酸乙酯的转化率达到最大(entry 2);继续增加1，2-丙二醇的用量，乙酰乙酸乙酯的转化率反而下降.这是由于该反应是可逆反应，当反应物1，2-丙二醇稍过量时有利于反应向正反应方向进行;而且1，2-丙二醇在离子液体中的溶解性很好，当1，2-丙二醇含量的增加时，在离子液体中的浓度增大，有利于1，2-丙二醇与乙酰乙酸乙酯充分接触，从而有利于缩合反应的顺利进行;而过量的1，2-丙二醇又能与产物草莓酯发生酯交换等副反应，导致副反应加剧.所以反应物1，2-丙二醇与乙酰乙酸乙酯用量的最佳配比为1.2∶1.为了考察反应温度对反应的影响，固定乙酰乙酸乙酯11.4mmol，n(PPO)∶n(AAE)=1.2∶1，催化剂用量为0.25mmol，在不同温度下反应1.0h，实验结果如表2(entry 2＆9-12)所示.由表2可以看出，随反应温度的升高，乙酰乙酸乙酯的转化率呈现增大趋势.当反应温度由50℃升至70℃，转化率从51.7％增加到64.2％.这是由于乙酰乙酸乙酯与1，2-丙二醇间缩合反应为吸热反应，升高温度有利于反应进行，当温度继续升高到100℃，乙酰乙酸乙酯的转化率达到72.1％(entry 12)，但值得注意的是，当反应温度达到80℃以上，反应结束后的反应混合物呈均相，复合催化剂与有机物难以分离.为了考察反应时间对反应的影响，固定乙酰乙酸乙酯11.4mmol，n(PPO)∶n(AAE)=1.2∶1，催化剂用量为0.25mmol，在70℃下反应一定时间，实验结果如表2(entry 2＆13-16)所示.由表2看出，随着反应时间的增加，乙酰乙酸乙酯的转化率呈增高趋势;反应时间从0.5h延长到1.5h，乙酰乙酸乙酯的转化率从51.6％增加到70.8％;反应时间超过1.5h，乙酰乙酸乙酯的转化率却出现下降趋势，这可能是因为反应时间过长，部分产物草霉酯发生水解反应.所以反应时间以1.5h为宜.为了考察催化体系的稳定性，以[bmim]BF4为反应介质，固定乙酰乙酸乙酯11.4mmol，n(PPO)∶n(AAE)=1.2∶1，催化剂Al2(SO4)3用量是0.25mmol，在70℃下反应1.5h.在进行催化体系的循环使用实验中，每次反应结束后，反应混合液静置分层，离子液体层直接循环使用，添加新鲜的反应物进行反应，结果如表3所示.由表3可以看出，该催化体系具有良好的稳定性，经过4次循环使用，乙酰乙酸乙酯的转化率基本保持稳定，在第4次循环实验时，乙酰乙酸乙酯的转化率略有下降.这是因为实验中所用的催化剂只有0.25mmol，随着催化体系重复使用次数的增加，经过转移后，不可避免地部分催化剂被转移或损失，致使催化体系的催化活性下降，但乙酸乙酯的转化率仍达到63.4％.为了证实乙酰乙酸乙酯的转化率下降主要是由于部分催化剂转移中损失而不是催化体系的稳定性所引起的，在第5次循环实验时，添加0.05mmolAl2(SO4)3进行反应，结果显示，乙酰乙酸乙酯的转化率恢复到较好的水平，这进一步说明催化剂的稳定性以及在离子液体中的溶解性.产品:具有新鲜草莓香味的微黄色透明液体.折光率 n20D=1.4276-1.4280(理论值[17]:1.4288).图1所示为草霉酯的红外光谱图.图中2875.24-2984.22cm-1处苏甲荃、亚甲荃石对称伸缩振动吸收峰;1738.81cm-1处为C=O的伸缩振动吸收峰;1372.97cm-1处为甲基C-H键的面内对称弯曲振动，1 243.43cm-1、1 193.95cm-1为酯基伸缩振动吸收峰;1096.65cm-1、1 042.16cm-1为缩酮特征吸收峰.这与文献[18]报道一致.3.1 硫酸铝-离子液体复合催化剂催化乙酰乙酸乙酯与1，2-丙二醇合成草莓酯，具有高活性、高选择性.3.2 利用硫酸铝-离子液体[bmim][H2PO4]催化合成草莓酯的优化条件为:乙酰乙酸乙酯1.4mL(0.0114mol)，n(PPO)∶n(AAE)=1.2∶1，[bmim][H2PO4]用量1mL，催化剂Al2(SO4)3用量0.25mmol，反应温度为70℃，反应时间为1.5h，乙酰乙酸乙酯的转化率达70％以上.3.3 实验结果表明，采用本方法合成草莓酯，催化剂可以循环使用，后期处理简单.【相关文献】[1]Fieser LF，Stevenson，R.Cholesterol and companions IX oxidation of Δ5-cholestene-3-one with lead tetraacetate[J].J Am Chem R Soc，1954，76∶1 728-1 733.[2]Tundo P，Anastas P.Green chemistry∶challenging perspectives[M].New York:Qxford university Press，2000.[3]Justus J，Vinu A，DevassyB M，et al.Highly efficient and chemo selective catalyst system for the synthesis of blossom orange fragrance and flavoring compounds[J].Catal Commun，2008，9∶1 671-1 675.[4]Parambadath S，Chidambaram M，Singh A P.Synthesis，characterization and catalytic properties of benzyl sulphonic acid functionalized Zr-TMS catalysts[J].Catal Today，2004，97∶233-240.[5]Climent M J，Corma A，Velty A.Synthesis of hyacinth，vanilla，and blossom orange fragrances∶the benefit of using zeolites and delaminated zeolites as catalysts[J].Appl 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