高分子分子链的几何形状
高分子常见知识点
第一份一、填空题（30分）1、聚丙烯酰胺的结构式是----，括号内的部分又称结构单元-、-单体单元、--重复单元--、-链节-，n表示—聚合度。
2、 Carothers将聚合反应分为加聚反应和缩聚反应是依据聚合后是否生成小分子副产物，而Flory将聚合反应分为链式聚合和逐步聚合则是从反应机理-角度分析的。
对一般的链式聚合，可采用的聚合方法有-定向聚合、-异构化聚合、-开环聚合、-环化聚合。
3、按系统命名法，聚氯乙烯称为-聚1-氯代亚乙基。
4、从聚合热力学分析，异丁烯的聚合热比乙烯的聚合热----------（高或低），原因是-----------；苯乙烯的聚合热比乙烯的聚合热-----------（高或低），原因是----------；偏二氯乙烯的聚合热比乙烯的聚合热-------（高或低），原因是-------。
5、自由基聚合的基元反应包括- 链引发、链增长、-链转移--、链终止-，其中反应活化能最大的是链引发。
6、推导自由基聚合动力学方程时用了三个基本假设，分别是------、-------、-------。
如果Rp对[I]的反应级数为0.8，说明-------，Rp对[M]的反应级数为1.5，说明-------。
7、自由基聚合常用的引发剂可分为-------和-------两大类，判断引发剂的活性大小可用、、和为标准。
除用引发剂引发外，其它的引发方式有。
8、阳离子聚合的特点是-快引发、--快增长-、-难终止-、-易转移-。
9、高相对分子质量聚异丁烯的合成要求低温聚合的原因是。
10离子聚合过程中活性中心离子旁存在着反离子，它们之间可以是-----------------、-----------------、-----------------、-----------------四种结合形式。
11、离子聚合中溶剂的极性加大，反应速率----------，原因是-------。
12、 Lewis酸通常作为-------型聚合的引发剂，Lewis碱可作为-------型聚合的引发剂。
第二章高分子链的结构(共57张PPT)
〔2〕化学稳定性——头-头连接对高分子链的稳定 性有不良影响，如受热或氧等的作用，易在此处产生 断裂，从而使大分子产生降解。
二、高分子链的连接方式
2、共聚结构
两种或两种以上单体链节以不同的连接方式形成的结构称为共聚结 构。它可分为：
一、分子链的化学组成
3. 元素有机高分子 ~~~~~Si-〔O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类聚合 物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性和耐寒性， 可以在一些特殊埸合使用。
如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已有多种有 机硅高聚物。
二、高分子链的连接方式
二、高分子链的连接方式〔结构单元的键接方式〕 键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。尽
管链节结构相同，但键接结构的不同，那么高聚物的性能 也有很大差异。键接结构可分为如下几种结构。 1、顺序异构
二、高分子链的连接方式
一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相连占 较低比例。头-头连接对高分子一般有不良影响：
旋光异构 由于不对称碳原子存在于分子中所引起的异构现象
称为旋光异构。
什么是不对称碳原子?
四、构型
〔1〕旋光异构的概念 碳原子的四个价键和四个基团成键时，当连接的
四个基团互不相同时，即为不对称碳原子，只要有两
个取代基互换位置，就能构成互为镜像的左旋L和右 旋D两种异构体。
四、构型
当两种异构体在大分子链中有不同排列时就 产生了不同的构型,一般有三种不同的构型:
刚性。
单键及相连 质软，不能结晶，-20℃下变脆，不能用于生产塑料、纤维制品。
高分子材料的结构特征
(3 )构造异构 (a ) 单烯类单体形成聚合物的键接方式 对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时就有可能 有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接或不规则键接三两种方式：
头-尾： 头-头或尾-尾：
42
(b )双烯类单体形成聚合物的键接方式
双烯类单体在聚合过程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，键接结构更 为复杂，以异戊二烯为例：
第7章 高分子材料的结构特征
1
结构单元的化学组成
近程结构
结构单元的构型 分子链的构造
一级结构
高分子链的
共聚物的序列结构
高
结构
聚
物
的
结
构
远程结构
高分子链的形态
(构象)
高分子的大小
(分子量及分布)
晶态结构
二级结构
非晶态结构
聚集态结构
取向态结构 液晶态结构
三级结构
织态结构
2
高分子结构的特点（与小分子物质相比）
22
聚苯乙烯|PS
(聚丁烯PB) 23
顺式PB(聚丁烯)在常温下是一种橡胶，而不是
硬质塑料，两者是不相容的，因此SBS具有两 相结构：PB易形成连续的橡胶相，PS易形成 微区分散区树脂中，它对PB起着交联的作用， PS是热塑性的，在高温下能流动。
24
（3）接枝共聚（graft）
• ABS树脂是丙烯腈A、丁二烯B和苯乙烯S的三 元共聚物，共聚方式上无规与接枝共聚相结 合。
• 独特的链结构。高分子是由很大数目（103——105 数量级）的结构单元组成的，每一个结构单元相当 于一个小分子
• 高分子链具有柔顺性。一般高分子的主链都有一 定的内旋转自由能，可以使主链弯曲而具有柔性
高分子的链结构
高分子链的扩散
线型高分子链在溶液或熔体中可以 进行扩散运动，扩散速率与分子链 的柔顺性、溶剂性质等因素有关。
03 支化高分子链结构
支化高分子链结构概述
支化高分子链定义
在主链上带有支链的高分子化合物， 其支链长度、数量、分布等结构特征 对高分子性能产生重要影响。
优缺点
红外光谱具有操作简便、快速、无损检测等优点， 但对于复杂的高分子链结构，其解析可能存在一 定的困难。
核磁共振波谱在高分子链结构表征中应用
核磁共振波谱原理
核磁共振波谱是利用原子核在外磁场中的自旋能级跃迁产 生的共振信号，获取高分子链中的原子种类、数量以及相 邻原子关系等信息。
应用实例
例如，聚苯乙烯的核磁共振氢谱中，可以看到不同化学环 境下的氢原子具有不同的共振信号，从而推断出聚苯乙烯 的链结构。
布，推断出高分子链的尺寸、形状以及聚集态结构等信息。
03
电子显微镜技术
利用电子束与高分子样品的相互作用，获取高分子链的微观形貌、尺寸
以及聚集态结构等信息，具有高分辨率和高放大倍数的特点。
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02 线型高分子链结构
线型高分子链结构特点
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由长链分子组成，链上原子或 基团以共价键连接。
分子链呈线型排列，无支链或 交联结构。
分子链间相互缠绕，形成一定 的空间构象。
高分子链的柔顺性较好，易于 改变构象。
线型高分子链构象分析
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无规线团构象
分子链在空间中以无规则 方式排列，形成无规线团 状。
高分子链的形态
（2）取代基
• 分子链中极性取代基的分 布对柔顺性亦有影响，如 聚偏二氯乙烯的柔顺性大 于聚氯乙烯，这是由于前 者取代基对称排列，分子 偶极矩减小，内旋转较易 所致。 • 对于非极性取代基，基团 体积越大，空间位阻越大， 内旋转越困难，柔顺性越 差。如聚苯乙烯分子链的 柔顺性比聚丙烯小，后者 柔顺性又比聚乙烯小。
2.高分子链的柔顺性
• 高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。在一个高分 子链中，由于包含着大量的σ键，因此其可取的构象数仍 然是很大的。 • 从统计热力学的角度，熵是量度体系无序程度的热力学函 数，体系的构象数W与熵值S之间的关系服从波尔兹曼公 式： S=klnW k为波尔兹曼常数
高分子链的柔顺性
分子间作用力较大，聚合物分子链所表现出的柔顺性较小。 例如：单个分子链柔顺性相近时，非极性主链比极性主链 柔顺，极性主链又比能形成氢键的柔顺。又如：当某些柔 性非极性取代基的体积增大时，分子间作用力减弱，链的 柔顺性提高。再有：短支链时，分子间距离加大，作用力 减小，链的柔顺性增加，支链过长，阻碍链的内旋转起主 导作用，链的柔顺性下降。
• 当高分子长链取伸直形态时，构象只有一种，构象熵等于 零。如果高分子长链取蜷曲形态，那么分子可取的构象数 将很大。构象数越大，相应的构象熵就越大，分子链蜷曲 越厉害。
• 由熵增原理，孤立高分子链在没有外力作用下总是自发地 采取蜷曲形态，使构象熵趋于最大，这就是高分子长链柔 性的实质。
高分子链的柔顺性
h02 σ= h2f,r 1/2
• σ表示的是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大的 程度，称作空间位阻参数或刚性因子。σ值越小，分子的 柔性越好。
高分子链柔顺性的表征
• (2)无扰尺寸A • 因为均方末端距与键数n成正比，而n又比例于分子量M， 所以，可用单位分子量的均方末端距的平方根作为衡量分 子柔顺性的参数：
第2章高分子链的结构与形态.
• 2、结构的不均一性，尤其是分子量的多分散 性。由子还 的于量包 不高（分分括 均子子结 匀聚链合长构 性机 度单。理或所聚元决合的定度，）键同，接一这高种次聚特物性序中称、的为各多共个分聚分散子性序有。列不同结的构分 等
• 网状分子：(与前两者有质的区别）不溶，不熔， 耐热、耐溶剂等性能好，抗蠕变性（制品尺寸稳 定性）好，强度、硬度高，但交联度过大，则材 料变脆，断裂伸长率下降 。 （“热固性”塑料 如酚醛、脲醛等属此类）
• 注意：交联结构分子的加工只能在形成网状结构 之前，一旦交联为网状，便无法再加工。
三种PE薄膜的性能
5.端基
• 高聚物结构的一部分，来自单体、引发剂、溶剂 或分子量调节剂，其化学性质与主链可能有很大 差别。含量虽小，但其性质会对高分子的性能带 来影响。
• 缺点：热稳定性差，会引发链从端基开始断裂。 如聚甲醛的羟端基、聚碳酸酯的羟端基和酰氯端 基。处理：对活泼端基进行封端（如酯化）；
• 优点：端基分析进行分子量和支化度测定；利用 端基进行改性；通过端基研究得到聚合机理信息。
RR
RR
C2HCHC2HCH
R
R
• 这种由结构单元间的连接方式不同所产生的 异构体也称为顺序异构体。
影响因素：
1.由于能量与位阻效应，高聚物分子链大 多数是头-尾键接。
一般认为：位阻效应小时 ，聚合温度增高 时，都会增加h-h含量；有卤素取代时， h-h比例也高；
2.离子聚合反应中，产生h-h键接比自由基 聚合少。
2.2.2 键接结构（：结构单元在高分子链
中的连接方式）
高分子链的结构
n
Composition of Polymer Chain （主链的组成）
碳链高分子 Carbon chain polymer
PE, PP, PS, PVC
杂链高分子 Hetero-chain polymer
PET, PA66
元素有机高分子: 侧基为有机基团 无机高分子: 侧基不为有机基团
22
1.1.2 高分子链的构型
构型（configuration）: 是指分子中由化学 键所固定的原子在空间的排列。
要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。 全同立构 间同立构 无规立构
旋光异构 高分子的 构型
几何异构
反式构型 顺式构型
头-头结构 头-尾结构
键接异构
23
H H C H H
H C H C
一次结构(近程结构): 是构成的最基本微观结构，包 括其组成和构型。（可以理解为与链节有关的结构） 二次结构(远程结构): 大分子链的空间结构(构象)以 及链的柔顺性等。（可以理解为与整条链有关的结构）
6
Polymer chain structure
高分子链结构
The microstructure and morphology of single polymer chain. 单个高分子链的结构和形态。 Chemical composition 化学组成
30
一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物， 用齐格勒-纳塔催化剂进行定向聚合，可得 到等规或全同立构聚合物。 例：全同PS：结晶Tm=240℃； 间同PS：结晶Tm=270℃ ； 无规PS：不结晶，软化温度Tb=80℃ 全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容 易结晶，可纺丝做成纤维 而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体
高分子材料化学基本知识试题
高分子材料化学基本知识试题高分子材料化学基本知识试题一、单选题（一）题型难度：基本（标记为1）1、在甲基丙烯酸甲酯单体存放过程中常加入对苯二酚，其作用是（ D ）。
A、稀释剂B、增塑剂C、催化剂D、阻聚剂2、考虑到材料的机械强度和加工的方面，大多数常用聚合物的聚合度在(C )A 、0～20 ;B、100～200;C、200～2000;D、20000～2000003、高分子链几何形状可以分为( A )A、线形、支链型、体型;B、头—头、尾—尾、头—尾；C、结晶和非结晶;D、气、液、固4、通常用来衡量一个国家石油化工发展水平的标志是：（C ）A、石油产量；B、天然气产量；C、乙烯产量；D、煤的产量。
5、根据参加反应的单体不同，下列哪项不属于逐步聚合反应（B ）。
A缩聚反应; B自由基型聚合反应;C开环逐步聚合;D逐步加聚.6、可以制成AB型，多嵌段等不同形式的嵌段共聚物的主要聚合方法为（C ）A、自由基聚合;B、阳离子聚合;C、阴离子聚合;D、配位聚合7、均相悬浮聚合（ A ）A、可得透明珠状体小圆珠;B、不透明粉状;C、粉状珠状兼有;D、两者都不存在8、HDPE生产选用的分子量调节剂为 (A) 1A、 H2 ;B、 O2C、水;D、氯化氢9、为了防止单体在储存时储罐内进入空气，可通入（）作为保护A、H2；B、N2；C、水蒸气；D、CO10、VC悬浮聚合时，要求温度波动在（C ）范围内A、1℃；B、10℃；C、0.2℃；D、30℃11、合成树脂粉料在干燥过程中对空气的热氧化作用敏感，所以加热时用（A）作热载体。
A、N2；B、空气；C、CH4气D、H2O气12、下列聚合物中，属于均聚物的是( C )。
A 、酚醛树脂;B 、尼龙;C 、聚氯乙烯; D、涤纶13、共价键化合物价键均裂产生的独电子的中性基团，称为( A )。
A、自由基;B、单体;C、阴离子;D、阳离子14、自由基型聚合链增长反应主要是以（D）方式连接。
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高分子分子链的几何形状高分子分子链的几何形状是指高分子分子中各原子的排列方式，决定了高分子分子的物理性质和化学性质。
高分子分子链的几何形状主要有以下几种：
1.线性形状：高分子分子链线性形状是指分子中的
原子排列成一条直线的形状，如聚乙烯分子链。
2.弯曲形状：高分子分子链弯曲形状是指分子中的
原子排列成一条弯曲的形状，如聚丙烯分子链。
3.螺旋形状：高分子分子链螺旋形状是指分子中的
原子排列成螺旋状的形状，如聚苯乙烯分子链。
4.链状分支形状：高分子分子链链状分支形状是指
分子中的原子排列成链状分支的形状，如聚丁二烯分子链。
5.偏二聚体形状：高分子分子链偏二聚体形状是指
分子中的原子排列成偏二聚体的形状，如聚硫酸酯分子链。
高分子分子链的几何形状对其物理性质和化学性质有很大的影响，因此在研究高分子分子时，必须考虑分子链的几何形状。