酚醛环氧型乙烯基酯树脂及其玻璃钢的耐热及耐腐蚀性能研究
酚醛环氧乙烯酯树脂研究
玻 璃 钢 ／复 合 材 料
４ ｌ
酚醛 环 氧 乙烯 酯树 脂研 究
梁 辉
（ 南京费隆复台 材料有 限责任公 司 ２ ０ ４ ） ］０ ］
摘要 ： 本文 以酚醛环氧树脂 Ｆ １ 甲基 丙烯 酸合 成 出酹醛环 氧 乙烯酯树 脂 ， 一５ 与 并对此树脂的脂 浇铸 体耐化学溶剂性 能
树脂 浇铸 体 的耐化 学性 能分别 由表 ４～７列 出
表 ３ 树脂浇铸体的耐热性能
溶剂介质分别为 ５ ％Ｎ Ｏ ０ ａ Ｈ水溶液、０ ２Ｏ 水 ５ ％Ｈ Ｓ
溶液 、０ ２ ％Ｎａ １ Ｃ 水溶 液 和纯苯 溶液 （ 分析 纯 ） 。 样品 在 ２ ５～３ ＇ 置 于 介 质 水 溶 液 中 ，０ 、 ５Ｅ间 ： ３ ｄ ６ ｄ后别 中出取测 试 。 ０
树脂浇铸体 的耐热性 能由表 ３列出， 品置于 样 １０Ｅ干燥 箱 中分 放 置 ３ｄ ６ ｄ期 龄 ， ５＇ ： ４ ０ ，０ 测试 。
粘度 （ Ｆ ｓ Ｂ ，ｐ＃２ ０ｐ ：０ ４ ａ ｓ酸值 ： ，２ ｒｍ） ．６ Ｐ ・ ；
５ ２ ＫＯ ／ ； ．８ｍｇ Ｈ ｇ 固含 ： ３ ７ ％。 ６ ．６
凝胶 （ ５ ２ ℃，１ ｇ树脂。 １５ ｍ 辛 酸钴 ， ． ０ ０ ． ｌ １５ ｍｌ 甲乙酮 辛 酸钴 １ 钴含 量 ； 乙酮 １ ％ 甲 ０±２ 活 ％ 性氧含量 ： ）胶凝 时间 ｌ ．３ｍ ｎ 峰值 １７℃； ７３ ｉ； ８ 峰
—
３２ 树 脂浇铸 体 的湿 态性能 及 强度保 留率 ．
树８浇铸体 的湿态性 能 由表 ２列 出。样 品在 旨
２ ５—３ ℃蒸馏水 中浸 置 ６ ｄ ５ ０ ，取 出 ， 冲洗 干净 ， 滤 用 纸 吸 于表 面水 分 ， 于 ｌ０ 干 燥 箱 内干 燥 ２ ， 置 ０℃ ｈ 取
酚醛环氧耐高温涂料的研制及性能研究
酚醛环氧耐高温涂料的研制及性能研究方健君;靳美亮;马胜军;徐科【摘要】以不同官能度的酚醛环氧树脂为基料,以改性多环脂环胺为固化剂,通过选择相应的颜填料和助剂,研制了酚醛环氧耐温涂料.通过对该涂料各种耐温性能的测试,并与以改性IPDA作为固化剂的酚醛环氧涂料进行耐高温性能对比分析发现,研制的酚醛环氧耐温涂料具有优异的耐温性,其持续最高耐温极限温度为200℃,同时能够满足0～200℃范围内保温层下的防腐要求.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2015(045)008【总页数】7页(P14-20)【关键词】酚醛环氧耐温涂料;多环脂环胺;耐温性;保温层下防腐【作者】方健君;靳美亮;马胜军;徐科【作者单位】中海油常州涂料化工研究院有限公司,江苏常州213016;中海油常州涂料化工研究院有限公司,江苏常州213016;中海油常州涂料化工研究院有限公司,江苏常州213016;中海油常州涂料化工研究院有限公司,江苏常州213016【正文语种】中文【中图分类】TQ637.6耐高温涂料是一种特种功能性涂料，可以长期在一定的温度范围内使用，并保持一定的物理化学性质，使其保护对象能够在一定的高温条件下发挥正常的作用，同时防止钢铁等金属在高温下发生热氧化腐蚀或在冷却到常温时发生自然腐蚀，确保设备长期使用。
为了满足不同的需求，人们研制出了在不同温度范围内使用的、应用于不同领域的耐高温涂料。
耐高温涂料根据耐温范围的不同，可以选择不同的基料。
常见的醇酸涂料、丙烯酸聚氨酯涂料的最高耐温极限大约在120℃；环氧涂料的最高耐温极限一般为150℃；而采用各种石油树脂、活性稀释剂以及非活性稀释剂改性的环氧涂料的最高耐温极限一般只有120℃，比纯环氧涂料的最高耐温极限稍低。
当持续耐温的最高温度超过200℃时，基料的选择就需要部分引入有机硅单元结构，如常见的环氧改性有机硅涂料和丙烯酸改性有机硅涂料；当持续耐温的最高温度超过300℃，这时一般都是采用单独的有机硅树脂或者以硅酸乙酯的水解物来研制耐温涂料［1-3］。
酚醛环氧乙烯基酯树脂的性能及在耐高温强腐蚀场合中的应用
技术交流酚醛环氧乙烯基酯树脂的性能及在耐高温强腐蚀场合中的应用王天堂 陆士平(上海富晨化工有限公司)摘 要 本文简要介绍了酚醛环氧乙烯基酯树脂的性能特点,并介绍了其在耐高温强腐蚀场合的应用。
关键词 酚醛环氧乙烯基酯树脂 耐高温强腐蚀 应用 1 前言我国是以燃煤为主的国家,粉尘、二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NO X)是我国大气的主要污染物。
这种能源结构决定了:在20世纪50年代的工业化初始发展阶段,全国煤炭消耗量为2000万～10000万吨,二氧化硫的排放量为50万～200万吨;在60～70年代的工业化第二阶段,煤炭消耗量为10000万～45000万吨,二氧化硫的排放量为300万～700万吨;在工业化第三阶段,煤炭年消耗量达80000万吨,二氧化硫的排放量为900万～1500万吨;同时在燃煤过程中产生相当量的氮氧化物,如2000年我国燃煤电厂的NO X的排放量达到290万吨。
我国的能源结构特点导致了较多的重腐蚀,形成了酸雨等污染。
因此尤其在燃煤电厂,对于二氧化硫或氮氧化物的防治势在必行,目前国内外较为有效的手段是烟气脱硫(F G D)。
我国的化学工业、有色冶炼或其它重工业的工业化技术得到了长足的发展,由此产生的污染和腐蚀也越来越严重,如在钛白粉工业、制酸工业、有色金属冶炼中,同时工业结构中污染较重的工业所占的比例也较大。
以上各种情况中,均会涉及到高温条件下的强腐蚀情况。
根据腐蚀介质的特点,国内生产厂家较多的采用非金属材料如玻璃钢等手段来解决防腐蚀问题。
而在耐高温强腐蚀场合,高交联酚醛环氧乙烯基酯树脂玻璃钢的应用引人注目。
2 酚醛环氧乙烯基酯树脂简介酚醛环氧乙烯基酯树脂采用高环氧值、多官能的酚醛环氧树脂与甲基丙烯酸反应而成,主要用于存在溶剂、氧化性介质和高温烟等特殊耐腐蚀性环境,玻璃钢在高温条件下树脂具有高的强度保留率。
特殊的化学结构赋予了该树脂独特的理化特性:①树脂具有非常高的热变形温度(达150℃),并具有良好的力学性能;②树脂的高交联密度使其具有良好的耐溶剂性;③能耐各种氧化性介质,如双氧水、湿氯气、二氧化氯等;④良好的粘接性,包括与碳钢、PTFE等基材。
玻璃钢的树脂类型
玻璃钢所使用的树脂主要有热塑性树脂和热固性树脂两大类，现在使用比较广送的，也是通常所说的玻璃钢主要是以热固性树脂为基体材斜的这一类复合材料。
根据结构成分的不同，这类树脂分为环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、环氧改性乙烯基树脂。
环氧树脂主要用于耐腐蚀、高强的领域，像就空航夭领域一般就是用的这类树脂。
酚醛树脂主要用于防腐领域。
而现在通用领域用的最多的则畏不饱和聚酯树脂和乙烯基树脂，这类树脂在常温下即可成型，操作比较方便。
同时性价比较高，所以被广泛应用。
同时，现在乙烯基树脂在防腐等领域的应用也比较广。
191是最常用的通用性树脂，属于是邻苯型不饱和聚酯树脂，具有一般的机械强度、耐腐蚀性能和耐高温性能，因价格相对低嫌，在国市政管道、通用制品等产品的生产中被大量的应用。
现在国的191产品良莠不齐，类型比较杂。
用的最多的主要是两大类，一类就是普通的19埠树脂，这沖树脂是采用最初从国外引进这个牌号树脂时的配方、工艺进行生产的，只是对其中的部分组分进行了徽调，性能尚佳。
另一类是DC改性的191树脂，也就是常说的［)C191树脂，这类树脂机械强度原本应优于普通19W树脂，在国外属于是比较优秀牌号，但是在国，一些小厂将其作为了一种降低成本的手段，在改栓时所使用的MPC多为纯度较低的废料，导致最终产品性能低下，也使DC191在国成为了低品质树脂的代名词。
抛开这些小厂，国几家大的树脂生产厂家的DC191性能还是相当不错的。
DC191为双环戊二烯类通用不饱和聚酯树脂•具有中等粘度和中等反应活性.固化制品收缩率小、机械性能好、耐热、耐水、耐魔蚀等•适用于制作多种手糊类玻璃钢及浇铸制品.液体树脂技术指标树脂牌号及性能丧*号类别.名称191# 邻苯普通树脂192# 低收缩树脂196# 邻苯普通树脂306# 普通树脂189# 邻苯普通树脂技术要求____________________________外观：淡黄透明液体,粘度：0.25-0.5P&S.酸值：i8-34mgkoll/g.胶凝：6-lOmin固含量：63%-68% ______________________外观：白色粘稠液体，粘度：08-1 Pa.s.酸值：20-28mgkoll/g.胶凝：10-14min 固含量：64%-66%外观：淡黄透明液体,粘度：0. 3-0. 45 Pa.s.酸值：20-35 mgkoH/g. 胶凝J 5-lOmin 固含量：63%-69%外观：淡黄透明液体,粘度：0.3-0.5 Pa・s・酸值J 16-30 mgkoH/g.胶凝：7-1 Imin固含量；60%-65% ______________________夕卜观：淡黄透明液体,粘度：0. 26-0. 4 P&S.酸值：l7-32mgkoH/g・胶凝：6-12min固含量：60%-66%密性.用途及说明顔色浅、固化快、较好的机械性能。
玻璃钢防腐工程常用树脂防腐性能一览表及防腐性能概述
玻璃钢防腐常用树脂耐腐蚀性能一览表及耐腐蚀特性概述附：表一：环氧、酚醛、呋喃、乙烯基树脂耐腐蚀性能一览表表二：各种不饱和聚酯树脂耐腐蚀性能一览表本世纪以来，我国玻璃钢工业已进入一个科学、快速、稳定发展的时期。
玻璃钢在防腐工程中的应用非常广泛。
其他发达国家耐腐蚀玻璃钢用量占玻璃钢总量的10%以上，是玻璃钢的四大市场之一。
我国耐腐蚀玻璃钢用量是较为领先的，如储罐、槽车、管道，塔器、设备、工程衬里等。
约占玻璃钢总产量的19%。
各种物体在化学介质作用下，其外观、物理性能、力学强度变劣以致发生破坏，这一现象称之为物体的化学老化，在防腐工程中称之为“腐蚀”。
这是一个非常复杂的过程，随着物体种类、性质和介质条件的不同，可表现出不同的腐蚀现象。
设计玻璃钢防腐蚀工程需要考虑的重要问题是防腐蚀。
而面对成百上千类腐蚀性化学介质，正确的选用一种或几种型号的玻璃钢树脂，做到耐的住、防的牢，又是玻璃钢防腐工程需要考虑的重中之重，至关重要，决定成败。
防腐蚀所用玻璃钢的树脂原材料主要有：酚醛、环氧、呋喃、聚酯树脂及其改性树脂，还有二甲苯不饱和聚酯、二甲苯醚衍生物、酚醛环氧型乙烯基脂、反丁烯二酸改性的甲基丙烯酸环氧、丁苯、聚丁烯等树脂。
玻璃钢防腐工程的设计、施工过程中，要根据具体的防腐要求，正确的、有针对性的选择使用树脂。
笔者经过二十多年的潜心研究和防腐施工实践，参照、借鉴诸多科研单位和专家的科研成果和宝贵意见；同时，参照了国内各大树脂生产厂家的产品说明书。
总结归纳了各种树脂针对一百多种化学介质的耐腐蚀性能，绘制成对比表，表一：环氧、酚醛、呋喃、乙烯基树脂耐腐蚀性能一览表（共4页）；表二：各种不饱和聚酯树脂耐腐蚀性能一览表（共2页）。
以上2表（表一、表二）的归纳绘制成功，将极大的方便于防腐工程专业单位的设计和施工，也为非专业单位或个人在中小防腐工程中的自行设计、施工，提供了选择利用防腐树脂方面的技术支撑和理论依据。
树脂是防腐工程施工的基础，准确的、有针对性的选择利用树脂，是确保工程质量优良的前提；由于各种树脂的特性不同，其价格也相差较大，准确的、有针对性的选择利用树脂，有利于提高单位和个人的经济效益，使防腐工程更具有经济性、实用性、安全性、优良性。
玻璃钢成分：乙烯基酯树脂耐乙醇腐蚀性能研究
玻璃钢成分：乙烯基酯树脂耐乙醇腐蚀性能研究乙烯基酯树脂是由环氧树脂与含有不饱和双键的一元羧酸，通过开环加成反应而得的热固性树脂．它兼具环氧树脂和不饱和聚酯树脂的优点，即高强度、耐化学腐蚀和良好工艺性能．乙烯基酯树脂作为一种新型耐蚀高分子材料,其公认的高度耐蚀性能、优异的施工工艺性能越来越引起人们的关注,已逐步成为国内外防腐蚀工程广泛选用的耐蚀材料．作为耐蚀材料其主要作用有：制作大型玻璃钢储罐、槽车、管道、反应器、塔器等；用于化工、冶金、电镀等行业中的各种防腐容器的衬里；用于化工厂、电厂等企业的烟道、烟气脱硫等装置．470乙烯基酯树脂是由甲基丙烯酸和富马酸改性的酚醛多环氧树脂和苯乙烯组成的溶液，其制备过程：1)按配方先投入酚醛多环氧树脂，搅拌升温至85℃，再投入计量好的富马酸，然后滴入已计量好的、加入对苯二酚和苄基二甲胺的甲基丙烯酸，在2h内滴加完；2)继续加热升温至110℃，保温反应2～3h，至酸值8～12mgKOH/g，反应完成，降温至85℃，加入计量好的苯乙烯，继续搅拌降温至50℃以下，即可出料（成品）．470乙烯基酯树脂溶液加入适当的改性剂制备的乙烯基酯树脂成为一种新产品，具有较高的耐腐蚀性能、耐温性能和较好的力学性能，且价格适中，在制备玻璃钢储罐、槽车、反应釜、塔器、烟道、烟气脱硫装置等方面越来越受到玻璃钢产品设计制造者的喜爱．因此，研究它的耐腐蚀性能，为玻璃钢产品设计制造者提供有关的耐腐蚀数据并作为选材的参考显得尤为重要．本文选用乙醇作为腐蚀介质，通过浸泡试验，研究了470乙烯基酯树脂的耐腐蚀性能，得到了有关数据，并从理论上对数据进行了解释．这些数据对玻璃钢产品设计制造者的选材工作具有重要的指导作用．1.实验部分1.1试剂与仪器470乙烯基酯树脂(650mPa.s)，工业品，上纬精细化工有限公司；乙醇(99.7%)，分析纯，衡水瑞丰化学试剂有限公司；固化剂、促进剂、玻璃纤维短切毡、聚酯表面毡，工业品，冀州市中意复合材料有限公司提供．Dss--25液压式万能试验机，承德实验仪器厂；THZ-82型恒温水浴锅，上海实验仪器厂；300型球形冷凝器、500ml三口园底蒸馏烧瓶，北京玻璃仪器厂；382A光电分析天平，武汉光电仪器厂；巴氏硬度计，同济大学实验仪器厂；游标卡尺，同济大学实验仪器厂；试样切割机，承德实验仪器厂．1.2试样的制备树脂胶液的配制：取470乙烯基酯树脂200g倒入500ml烧杯中，用移液管取1.6ml促进剂，加入烧杯中，用玻璃棒搅匀，再用移液管取3ml固化剂，加入烧杯中，用玻璃棒搅匀．控制室温下胶凝时间在1.5~2h之间．试样制备：玻璃钢试样制备：1)纤维材料加工．将30g/m2的表面毡和450g/m2短切毡裁剪成长300mm、宽300mm的小块，表面毡4块，短切毡3块；2)玻璃钢试块的糊制．在洁净的玻璃板上铺上一层干净、光亮的聚酯薄膜，倒入适量的上述树脂胶液，先后铺上两层表面毡(可根据树脂浸透情况，及时补充适量树脂胶液，保证表面毡被浸透)，用螺纹杆制成的滚轴滚压表面毡，把树脂平铺均匀，并赶尽气泡．按照相同方法，再在表面毡上面依次糊制3层短切毡和2层表面毡，最上面再铺上一层干净、光亮的聚酯薄膜，用滚压的方法赶尽气泡(保证制成的玻璃钢试样无气泡，厚度在3.0~4.4mm之间)；3)玻璃钢试样的固化脱模．糊制好的玻璃钢试样，1d后，就已固化，揭下上、下两块聚酯薄膜，完成固化脱模；4)玻璃钢试样的后固化．脱模后的玻璃钢试样放在干燥、阴凉处，室温放置14d完成后固化，保证玻璃钢试样固化完全；5)玻璃钢试样的切割加工349-350．用切割机将玻璃钢试样切割成长80mm、宽15mm试块，修整切口，并用石蜡封边，完成玻璃钢试样制备．1.3试样浸泡按照标准GB/T3857-2005浸泡试样．将乙醇介质250ml倒入装有球形冷凝器和温度计的3口蒸馏烧瓶中，然后把蒸馏烧瓶固定在恒温水浴中，恒温水浴中的水(自来水)没过蒸馏烧瓶的2/3，打开球形冷凝器的冷却水，打开恒温水浴，设定恒温水浴的温度(要高于介质的温度，以保证介质的试验温度)．浸泡试验连续进行7d．浸泡结束后，首先将介质的温度降到室温，然后取出试样，用自来水冲洗干净，放在滤纸上，再用滤纸擦干试样上的液体，最后自然晾干试样．并观察记录试样的表面状态，同时记录试验介质的颜色．1.4数据测量按照标准GB/T3857-2005测量数据．用分析天平称重3次取平均值；用游标卡尺测量3点中心厚度，取平均值；用液压式万能试验机测试弯曲强度；用巴氏硬度计测3点硬度取平均值；记录数据．2结果与讨论随着温度上升，470乙烯基酯树脂玻璃钢浸泡后的硬度、弯曲强度、厚度、质量保留率均成下降趋势．在99.7%乙醇溶液中，随着温度的上升，C2H5OH分子的活性增强，亲核的氧原子对酯基的醇解作用增加，同时对树脂的浸透性、溶解性增加，从而增强了对树脂的腐蚀性，使得浸泡后树脂的硬度、弯曲强度、厚度、质量保留率均下降．3评价方法3.1耐腐蚀重量改变百分率：增重＜3%或失重＜0.5%；强度保留率≥80%；介质、试样颜色不变．3.2尚耐腐蚀重量改变百分率：增重3%~8%或失重0.5%~3%；强度保留率70%~85%；硬度保留率60%~80%；介质颜色稍有变化，试样表面保持光泽．3.3不耐腐蚀重量改变百分率：增重＞8%或失重＞3%；强度保留率＜70%；硬度保留率＜60%；介质、试样颜色有显著变化．4结论根据实验数据、试样和浸泡介质的变化，分析得知：99.7%乙醇：50℃以下耐腐蚀，50~70℃尚耐腐蚀．结论表明：470乙烯基酯树脂是一种耐乙醇介质较好的树脂．。
耐高温乙烯基酯树脂的研究
酸值 : 按照 GB/ T 2895 - 1982 标准测试 ; 粘 度 : 按照 GB/ T 719311 - 1987 标准测试 ; 稳定性 (80 ℃) : 按照 GB/ T 719315 - 1987 标准测试 ; 凝 胶时间 (25 ℃) :按照 GB/ T 719316 - 1987 标准测试 ;
图 1 苯乙烯质量分数与树脂粘度曲线
图 2 苯乙烯质量分数与热变形温度曲线
313 树脂的性能指标
表 2 列举了甲苯二异氰酸酯 ( TD I) 改性乙烯基
酯树脂的性能指标 。可以看出 , 耐高温乙烯基酯树
脂在固化和贮存方面都有良好的表现 。
表 2 耐高温乙烯基酯树脂性能指标
固含 量/ %
64
粘度 (25 ℃) / Pa·s 117
1 前 言 乙烯基酯树脂是国外 20 世纪 60 年代发展起来
的一种新型树脂 。它是由环氧树脂和含双键的不饱 和一元羧酸加成聚合而成 。国外每年都有大量的相 关论文发表 。其中 ,耐高温乙烯基酯树脂的开发一 直是研究的重点 。
普通的双酚 A 环氧型乙烯基酯树脂的热变形 温度在 110 ℃左右 , 与不饱和聚酯中耐热性最好的 197 # 树脂的热变形温度相当 。提高乙烯基酯树脂 的耐热性能 , 通常采用以下的方法[1～4 ] :
第 17 Vol .
卷第 3 17 No.
期 3
2002 May
年5月 2002
热固性树脂 Thermosetting Resin
国内提高环氧树脂耐热性的研究进展
国内提高环氧树脂耐热性的研究进展赵景丽 李河清(西北工业大学第365研究所,西安 710072) 摘要 论述了近年来国内在提高环氧树脂(EP)耐热性方面采取的方法,包括合成高官能度EP、热致性液晶聚合物改性EP、双马来酰亚胺改性EP、纳米材料改性EP及固化体系的优化等。
同时指出了今后提高EP耐热性的发展方向。
关键词 环氧树脂 耐热性 官能度 热致性液晶聚合物 双马来酰亚胺 纳米材料 固化体系 环氧树脂(EP)具有较高的强度和优良的粘接性能,它以复合材料用树脂、胶粘剂、灌封材料等形式用于许多工业领域。
但因其固化物质脆、耐热性较差等缺点,使其在用作玻璃纤维、碳纤维及芳纶纤维增强复合材料的基体时,材料的耐热性和冲击性能显得明显不足,从而限制了其在承力结构件中的应用。
通用EP的使用温度为-60～150℃,用于湿法成型的EP使用温度低于70℃。
许多研究表明,EP体系在100℃的空气中会发生明显的热氧化降解作用,其表面热氧化层在应力作用下成为开裂引发点。
影响EP耐热性的因素有高聚物的化学结构及其固化物的交联密度,提高交联密度和高分子链的刚性都能提高耐热性。
材料的耐热性主要由玻璃化转变温度(Tg)、热分解温度和热老化性能来表征。
笔者在参考众多文献的基础上,对近几年来国内提高EP耐热性并兼顾其它性能的研究进展作一综述。
1 改性EP1.1 合成高官能度EP合成高官能度EP是在提高EP耐热性方面开发较早且最为成熟的方法之一。
高官能度EP含有较多的环氧基团,固化物交联密度高,具有较好的耐热性。
高官能度EP主要有酚醛型、二苯甲酮型、萘型、苯三酚型、间苯二酚型、二苯胺型等几类[1]。
酚醛型EP由于酚醛骨架中有大量的苯环存在,使其具有较高的热变形温度和优良的热稳定性,被推荐为耐热胶粘剂的主体树脂。
黑龙江省石油化学研究所[2]推出的J291航空胶粘剂,是以酚醛型EP为基体树脂、混合芳胺为固化剂并加入自制的高活性多元酚EP制成的,成功地解决了EP 胶粘剂室温固化而在中温条件下使用的问题,耐热温度达到了130℃。