钴盐用量对橡胶与钢丝帘线粘合性能的影响
不同镀层钢丝帘线粘合力在相应粘合体系中的测试、表征和分析
100
80
CuxSᄰࠪใऎ
胶料配方见表2。
表1 不同种类镀层成分的质量分数
成 分
铜 锌 钴
低铜 0. 635 0. 365
0
高铜 0. 670 0. 330
0
超高铜 0. 700 0. 300
0
三相合金 0. 670 0. 290 0. 04
表2 胶料配方 份
组 分
含钴配方
无钴配方
天然橡胶（TSR10）
第2期
马海俊等．不同镀层钢丝帘线粘合力在相应粘合体系中的测试、表征和分析
117
不同镀层钢丝帘线粘合力在相应粘合体系中的 测试、表征和分析
马海俊1，2，王宝星2，刘 磊1
[1. 上海交通大学 材料学院，上海 200240；2. 贝卡尔特（中国）技术研发有限公司，江苏 江阴 214434]
摘 要 ：对 比 研 究 三 相 合 金 镀 层 钢 丝 帘 线 与 无 钴 胶 料 的 粘 合 性 能 以 及 黄 铜 镀 层 钢 丝 帘 线 与 含 钴 胶 料 的 粘 合 性 能 。 结 果表明：在初始和蒸汽老化条件下，黄铜镀层钢丝帘线与胶料的粘合力随着铜含量的增大而下降；三相合金镀层中的钴 可以抑制老化过程中脱锌的速度，因此蒸汽老化后，其粘合性能保持率高于黄铜镀层钢丝帘线。
60
40 1
20
2 3
表ห้องสมุดไป่ตู้ 两种胶料的物理性能对比
钴盐产品综述
——钴盐和间甲树脂的作用是相互补偿的，并用对粘合是有利的。
②、钴盐的用量对胶料的硫化特性有很大的影响，钴盐用量的更改要考虑到胶料相关性能的变化。
③、客户问题反馈：
（问）当测试钴盐的软化点时，加热后的钴盐为什么不能滴落？
（答）对于CoNAD（CN20.5）及CoMEND（硼改性）两种物质是类似于橡胶态的物质，粘度较大，不适合用环球法来测试软化点，而用梅特勒法较合适。因为环球法是通过球的掉落来判断温度（软化点），即使被测物质已经软化但仍不能使小球掉落，因而用环球法不能准确的测试。当用梅特勒法时，只要被测物质软化、其自身能滴落时就能通过梅特勒仪器的激光束感应进而得到其软化点。
20-21%），硼改性新癸酸钴(钴含量：22-23%)，各类钴盐的结构式如下：
硬脂酸钴：
环烷酸钴
新癸酸钴
硼改性新癸酸钴：
钴盐粘合机理
促进粘合的机理：通常认为无论哪种有机钴产品，起促进粘合作用的都是钴离子。
含有钴盐的胶料在硫化之前，胶料与镀黄铜之间只是存在简单的接触，而一旦胶料完成硫化，橡胶与镀黄铜之间便形成了新的物质层，特别是形成了金属硫化物层，即不可计量的硫化亚铜层CuxS和硫化锌层ZnS；其中只有硫化亚铜CuxS才是真正的粘合结构层。因为只有硫化亚铜CuxS才具有继续反应的活性，它可以扩散到界面层并通过硫桥与橡胶硫化物Rub-Sx生成硫化亚铜-橡胶硫化物Cux—S—Sy—Rub形式的化学键合，即产生了橡胶与镀黄铜的粘合反应。
各种钴盐的反应活性顺序是：
硼酰化钴＞新癸酸钴＞环烷酸钴＞硬脂酸钴。
③、控制黄铜镀层的铜锌比：
铜原子化学性质活泼，钢丝镀纯铜使生成硫化铜的反应剧烈，难于控制。黄铜中的锌不仅与铜的合金（通常按70：30）具有满足作为橡胶用金属骨架材料的动态性质，而且是铜的稀释剂，可以调节黄铜的反应活性。所以对于不同的橡胶-镀黄铜制品，选择具有合适铜锌比的镀黄铜金属骨架材料也是必要的。
影响天然橡胶与钢丝帘线粘合性能的因素研究
影响天然橡胶与钢丝帘线粘合性能的因素研究作者：张文洁邵亚诗宋大龙来源：《当代化工》2019年第01期摘 ;;;;;要：通过研究间苯二酚与HMMM（六甲氧甲基三聚氰胺）的用量、白炭黑用量、硫黄用量、促进剂用量和防老剂用量对粘合性能的影响，探究天然橡胶与钢丝帘线粘合机理。
结果表明，间苯二酚与HMMM生成树脂的最佳配比为1.5/5（phr）。
白炭黑主要是通过表面羟基迟缓硫化反应控制橡胶交联网络与树脂网络形成的同步性。
硫化体系的促进剂与硫黄主要是通过噻唑环与氧化锌生成锌盐控制橡胶分子链与金属铜和硫黄的反应。
防老体系对老化前粘合性能基本无影响。
关 ;键 ;词：间甲白体系;硫化体系;防老体系;粘合性能中图分类号：TQ 014 ;;;;;;文献标识码： A ;;;;;;文章编号： 1671-0460（2019）01-0001-05Abstract： The effect of resorcinol and HMMM （hexamethoxymethyl melamine） dosages，the amount of silica， the amount of sulfur， the amount of accelerator and the amount of antioxidant on the adhesive properties was investigated， the adhesion mechanism between natural rubber and steel cords was studied. The results showed that the optimal ratio of resorcinol to HMMM resin was 1.5/5 （phr）. The white carbon black mainly controlled the synchronization of the rubber cross-linked network formation with the resin network formation through slowing the surface hydroxy-sulfidation reaction. The accelerator and sulfur of the vulcanization system mainly controlled the reaction of the rubber molecular chain with metallic copper and sulfur through the zinc salt formed by thiazole ring and zinc oxide. The anti-aging system basically had no effect on the adhesive properties before and after aging.Key words： Resorcinol-formaldehyde-silica system;Vulcanization system;Anti-aging system;Adhesion mechanism在轮胎工业中，尤其是在全钢子午线轮胎中，橡胶与金属的粘合技术成为现在许多课题组重点研究的课题[1]。
橡胶中钴盐粘合剂
钴盐编辑词条钴盐是指钴离子和酸根构成的物质,其中也可以含有一定比例的其它离子。
钴盐的种类十分繁多，有许多不同的种类。
钴盐有CoX2，CoF2，CoCl2，CoBr2，CoI2，CoOCo(OH)2，CoCO3，Co(NO3)2 ，CoSO4 等等许多的类型。
1简介钴盐是指钴离子和酸根构成的物质,其中也可以含有一定比例的其它离子。
钴盐的种类十分繁多，有许多不同的种类。
钴盐有CoX2，CoF2，CoCl2，CoBr2，CoI2，CoOCo(OH)2，CoCO3，Co(NO3)2，CoSO4等等许多的类型。
英文名：cobaltsalt外观与性状：玫瑰红色单斜晶体。
熔点(℃)：96～98相对密度（水=1）：1.948(25℃)沸点(℃)：420(-7H2O)分子式：CoSO4•7H2O分子量：281.15溶解性：溶于水、甲醇，微溶于乙醇。
钴盐2钴盐的品种有机酸钴盐是橡胶与镀黄铜或镀锌钢丝帘线的专用粘合剂，可以单独用于高性能钢丝子午线轮胎、高负荷钢丝胶管的制造。
据华诚金属网了解，目前在国内外广泛使用的钴盐品种有环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴和硼酰化钴等几种类型：常用的有环烷酸钴（钴含量：10-11%），硬脂酸钴（钴含量：9-10%），新癸酸钴（钴含量：20-21%），硼改性新癸酸钴（钴含量：22-23%）。
3钴盐用量钴盐用于增进橡胶与金属的粘合，已得到普遍认可并广泛应用于子午线轮胎和钢丝胶管等产品中。
钴盐可以单独直接加入橡胶中作为橡胶与金属粘合的增进剂。
由于产品和每个公司在粘合技术的差异，除了钴盐直接作为粘合增进剂外，也有很多公司采用了钴盐与间甲（白）树脂粘合体系并用的用法。
但无论是单用还是并用，也无论哪种钴盐都必须控制胶料中的金属钴含量。
这是因为从粘合的机理上讲若胶料中钴离子含量过高，不仅促进生成大量非活性硫化铜，而且会催化橡胶烃加速老化；而钴离子含量过低，黄铜难于与硫磺生成活性硫化亚铜，以致于不能获得良好的粘合。
钴盐在钢丝帘线粘合体系中的应用
项 目
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粘合力 ／ 6 老化前 热老化后 蒸汽老化后 盐水老化后 粘合力保持率 ／ ’ 热老化后 蒸汽老化后 盐水老化后 覆胶等级 老化前 热老化后 蒸汽老化后 盐水老化后 注： 同表! 。
" "& 1 0
作者简介： 张建勋 （ ） ， 男， 河南尉氏县人， 青岛双星华青 ! ’ / 轮胎总公司高级工程师， 主要从事子午线轮胎配方设计及工艺技
（1 ） ， 钴质量分数为 & ， 江苏金威集团产 2 / . " ( # " ( ， 钴质量分数为 品。硼酰化钴 （5 6 7 8 9 8 7 :$ , & 2） ， 英国 5 （? & # " " ’ 6 7 ; < = > 公司产品。硼酰化钴 2 / ） ， 钴质量分数为 & ， 广州有色金属研究院 " ( @ # " " ’ 研制。 ） 镀铜钢丝帘线 （ " 镀铜钢丝帘线， 结构为： (+-+! ’A& # ! 0 ’+ ， 镀层铜的质量分数为 & ， 断裂强度为 !0 ! # $ ’ & & C ! 帘线直径为! 线密度 ’ ・ 中 # ( ’> >， # ( &B > ， 3， 国贝卡尔特钢帘线股份有限公司提供。 ! " # 试验配方 （ ） 不同粘合体系试验的基本配方为 3 ! 1 ， 硫黄 " ， 促进剂 ! ， 氧化锌 , ， ’ $ & ( ( $ # " ! & & 防焦剂 & ， 炭黑 % ， 防老剂 ( 。 # " " # ’ 配方特征：
粘合体系对载重子午胎钢丝帘线粘合性能的影响
表二：粘合体系失效过渡层胶料处理配方
配方编号 组分 F-0# 催化剂 处理剂 ----F-1# 0.3 5 F-2# 0.6 5 F-3# 0.9 5 F-4# --5
物性：151℃×20分 硬度 300%定伸 扯断强度 伸长率 比重 71 13.1 16.5 377 72 12.5 16.9 440 71 12.2 16.3 457 72 12.2 16.9 440 71 18.1 20.6 383
试验原材料
NR，SMR20，马来西亚产品； N375、N326炭黑，富春江化工厂产品； PN759，上海骐祥化工提供； CRA-100，上海骐祥化工提供； 3×4×0.22ＨＥ钢帘线，江苏兴达钢帘线股份有限公 司生产； 活化处理剂，自制； 其余材料均为正常市购原材料。
为研究方便，本工作选用的粘合胶配方为全钢 载重子午胎带束层配方，基方为： NR，100；N375，44；白炭黑，10；其它，25； 间苯二酚、改性间苯二酚PN759、RA-65、CRA100，变量，具体见下表一。 过渡层配方选用全钢载重子午胎过渡层配方， 基方为： NR，100；N326，58；其它，23；处理剂，变量， 具体见5
12.88
15.26
表二：粘合体系失效过渡层胶料处理配方
配方编号 组分 F-0# 催化剂 处理剂 物性：151℃×20分 硬度 300%定伸 扯断强度 伸长率 比重 钢丝粘合力N （指标值：500N） 151℃硫化特性
ML MH T10: T90:
F-1# 0.3 5
3.3 消除粘合体系失效的技术措施
钴盐粘合体系的失效与钴盐的反应活性有关，在同条件下，一般是反应 活性越大，多次返回炼后胶料的粘合体系越容易出现失效现象，各种钴盐的 反应活性顺序是： 硼酰化钴＞新癸酸钴＞环烷酸钴＞硬脂酸钴。 由于国内轮胎厂家多选用癸酸钴，从其反应活性看，如过渡层胶多次返回， 有可能出现粘合体系失效的现象。 表二为粘合体系失效的过渡层胶料及处理后的胶料物理性能对比，从表 中可以看到，未处理的粘合体系失效的过渡层胶，粘合强度比指标值低123N ，下降幅度达25%，而经活化处理的F-1#胶料，粘合强度比标准值高174N， 增幅达35%，可见，粘合体系失效后的过渡层胶料经活化处理后，胶料物理 机械性能及粘合强度均达到甚至高于原正常胶料的标准，失粘胶料的活化处
轮胎钢丝帘线与橡胶粘合的最新进展(一)
另 一 方 面 ，人 们 一 直 认 为 钴 是 阻 止 黄 铜 腐蚀 形成的有效防止剂 。Ｃｈａｎｄｒａ等人发表 了 几 篇 有 关 各 种 形 式 的钴 盐 和其 他 金 属 盐 的影 响 的论 文 。他 们 的 首 篇 论 文 探 讨 了含 不 同 量 硬 脂 酸 钴 的胶 料 的加 工 性 能 （流 变 行 为 ）。 随 着 增 粘 剂 用 量 的增 大 ，胶 料 黏 度 下 降 。 之 后 ，他 们 又 用 标 准 贴 合 胶 料 在 各 种 苛 刻 环 境 条 件 下 比较 了硼 酰 化 钻 、硼 酰 化镍 和 硼 酰 化 锌 。所有 防腐剂都提 高了胶 料的交联密度 、 橡 胶 模 量 ，提 高 了粘 合 性 能 （抽 出 力 ）。但 是 ，与其他金属相 比 ，钴盐使粘合 能 的增 幅 更 大 。 防腐 剂 的 性 能 还 受 金 属 从 阴 离 子 上 脱 离 的难 易 程 度 的 影 响 。钴 对 界 面薄 膜 的 改 性 程度高 于其他 金属。总体结论是 ，钴盐 优于 其 他 金 属 盐 。 随后 对 几 种 钴 盐 进 行 了 比较 。 结 果 发 现 ， 硼 酰 化 钴 优 于 许 多 其 他 常 用 钴 盐 ，而 硬 脂 酸 钴 效 果 较 差 。根 据 增 粘 剂 的热 和 化 学 稳 定 性 对 这 些 结 果 进 行 了解 释 。钴 离 子 而 非 钴 盐 是 增 粘 剂 。增 粘 剂应 当 在 硫 化 的 初始 阶段 释放 ｝Ｈ钻离子 。剩余 的阴离子最好 也 应 当 具 有 防 腐 性 能 ， 自身 不 能 产 生 腐 蚀 。 硼 酰化 物 最符 合这 些要 求 。 图 １示 出 了Ｃｈａｎｄｒａ 等 人 获取 的帘 线从 含及 不 含钴 盐 的胶 料ＴＣＡＴ 试样 中抽 出后 的次级 电子 图像 。图 ｌａ（帘线 与 不 含 钴 盐 的 对 比胶 料 硫 化 粘 合 ）显 示 出 混 合 破 坏 模 式 ，大 多 是 橡 胶 破 坏 ，但 也 存 在 一 些 界 面 破 坏 ，留下 裸 露 的轮 胎 帘 线 。加 入 硼 酰 化 钴后 则 １００％是 内聚 破 坏 ，见 图 １（ｂ）。但 是 ，硬 脂 酸 阴离 子 具 有腐 蚀 性 。 从 图 １（ｂ） 上 观 察 到 的 内 聚破 坏 ，不 只 是 由于 钴 盐 提 高 了 橡 胶 和 黄 铜 之 间 的粘 合 ，同 时 也 是 由于 钴 盐 致 使 橡 胶 性 能 下 降 了 。有 人 进 一 步 研 究 了 盐 的 组 成 的影 响 ，研 究 了 盐 的 类 型 及 其 用 量 对 硫 化 动 力 学 的影 响 。研 究 发 现 加 入 增 粘 剂 后 ，加 快 了硫 化 反 应 的速 率 ，提 高 了硫 化 程 度 和 硫 化 反应 的 活 化 能 。 阴离 子 决 定 着 金 属 化合物 的稳定性 （如前所述 ）。但是 ，阴离 子也 可 能直 接参 与 了硫 化反 应 。
橡胶与钢丝帘线的盐雾老化试验
橡胶与钢丝帘线的盐雾老化试验杨向荣【摘要】橡胶与钢丝粘合性能的盐水老化试验,部分厂家采用固定浓度的NaCl溶度进行直接浸泡,此方法虽简单,但环境条件不断变化,且试验没有统一的仪器设备,试验条件没法精确控制,对试验数据的准确性影响较大.采用盐水喷雾试验机进行钢丝盐雾老化试验,可以比较精确的控制试验条件,得到理想的试验效果.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2014(042)008【总页数】3页(P83-85)【关键词】钢丝帘线;橡胶;粘合强度;盐雾老化【作者】杨向荣【作者单位】广州市华南橡胶轮胎有限公司,广东广州511400【正文语种】中文【中图分类】TQ330.1+4钢丝子午线轮胎在行驶过程中，气密层或胎侧层由于屈挠和老化后产生裂纹，或由于胶料受刺扎后产生穿孔，热量、湿气与盐水就会沿着这些裂纹或穿孔经钢丝向带束层或胎体层渗透，在氧气的作用下使钢丝帘线受到锈蚀，从而引起橡胶与钢丝帘线的粘合强度急剧下降，甚至产生剥离，导致轮胎早期损坏，降低使用寿命。
所以研究橡胶与钢丝帘线在盐水、湿热老化条件下粘合强度的变化情况尤为重要，也备受轮胎公司、钢丝厂和粘合助剂生产厂家的重视。
大气中对金属产生锈蚀的影响因素主要包括:温湿度的影响、氧气的影响和各种污染物的影响。
空气中的污染物主要是指海洋附近的盐雾、工业区的二氧化硫、硫化氢、氯气以及各种烟尘。
盐雾和氯气中，由于氯离子半径很小，容易透过金属表面的水膜及钝化膜，排挤并取代钝化层中的氧离子，成为可溶性氯化物，引起和加速金属的阳极溶解腐蚀。
所以各厂家在研究盐水老化时，通常使用含氯离子的溶液进行试验，试验方法主要集中在简单的热空气老化和盐水浸泡老化方面，较难真实地还原钢丝的老化过程。
本试验使用检验电子产品的耐盐溶液的盐雾老化试验箱来对轮胎胶料与钢丝粘合界面进行老化，经停放后测试橡胶与钢丝的粘合力，检验轮胎胶料与钢丝粘合界面的耐盐雾性能。
也可以用于检验不同厂家的粘合树脂和钴盐等助剂促进钢丝与胶料粘合性能的差异［1－2］，提升橡胶制品厂家对原材料入库检验和开发新材料的把控能力。
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钴盐用量对橡胶与钢丝帘线粘合性能的影响盖雪峰[银川中策(长城)橡胶有限公司 750011] 015;防老剂4020 210;不溶性硫黄IS27020 610;促进剂DZ 110;粘合剂RS 315;粘合剂A 213;沉淀法白炭黑 510。
结果表明,随着钴盐用量的增大,在未老化、热空气老化及盐水老化条件下,胶料与钢丝的粘合强度有所提高;在湿热老化条件下,粘合强度由于热量和湿气的交互作用而发生较大幅度的下降,但钴盐用量在110份时粘合强度的下降为最小。
综合胶料初始和老化后的应力2应变性能和粘合强度,以110份钴盐用量为最佳。
关键词 硼酰化钴,橡胶,钢丝帘线,粘合强度 硼酰化钴作为橡胶与钢丝帘线优良的粘合增进剂,已经在橡胶工业中得到越来越广泛的应用,而且由于钢丝骨架材料在橡胶工业,特别是在轮胎工业中的推广应用,钴盐的需求量也在逐年增加。
鉴于硼酰化钴价格昂贵而且金属钴资源十分有限,因此选择合适的钴盐用量使橡胶与钢丝帘线获得最佳的粘合性能,对于提高橡胶产品质量,尤其是子午线轮胎质量具有十分重要的意义。
虽然钴盐对橡胶与钢丝的粘合具有卓越的功效,但如用量不当,也达不到理想的粘合效果:用量过低,粘合强度达不到要求;用量过高,对胶料物性有不利影响。
较高的钴盐用量还会使老化后钢丝与橡胶的粘合保持率大幅度降低,尤其是在湿热老化条件下,下降幅度更大。
钢丝子午线轮胎在行驶过程中,气密层由于屈挠产生大量的裂纹,热量与湿气就会沿着这些裂纹经胎体向钢丝带束层渗透,使钢丝帘线受到侵蚀,从而引起橡胶与钢丝帘线的粘合强度急剧下降,甚至产生剥离, 作者简介 盖雪峰,男,1967年出生。
工程师。
1989年毕业于天津轻工学院橡塑专业,从事橡胶配方设计工作。
导致轮胎早期损坏,降低使用寿命[1]。
最早使用的钴盐一般为硬脂酸钴、环烷酸钴等,这类钴盐初始粘合力较高,但老化后粘合力下降很快。
近几年内大量使用的硼酰化钴使老化后粘合力下降幅度相对减小。
由于硼酰化钴中的Co—O—B键能较低,极易释放出活性钴,同时也分离出硼酰基,而硼酰基既有利于胶料的耐热性,又有利于胶料的耐腐蚀性;既可吸收碱性物质,又可吸收酸性物质。
因此硼酰化钴对热、氧、蒸汽、湿气、酸、碱等老化条件下的粘合性能有较好的保持作用,但这种保持是相对的,而且残留于胶料中的过量的钴离子仍会对胶料的热氧化、热降解有促进作用[2]。
据笔者发现,国内橡胶行业许多厂家钢丝胶中钴盐用量均超出了它的最佳用量范围,这不仅提高了产品成本,而且对产品质量也有不利影响。
本文就钴盐用量问题进行了探讨,以供同行业人士参考。
1 实验111 主要原材料NR,国产1#标准胶,云南省产品;炭黑 摘要 对硼酰化钴MC223(钴质量分数为23%)用量(016～116份)对橡胶与钢丝帘线粘合性能的影响进行研究。
采用的基本配方为:NR 10010;炭黑N326 6210;芳烃油 810;氧化锌 910;硬脂酸N326,天津炭黑厂产品;沉淀法白炭黑,SiO 2的质量分数为8913%,吉林通化第二化工厂产品;芳烃油,芳烃的质量分数为3911%,上海炼油厂产品;不溶性硫黄IS 27020,上海京海化工厂产品;促进剂DZ ,沈阳东北助剂总厂产品;粘合剂RS ,常州曙光化工厂产品;粘合剂A ,常州曙光化工厂产品;硼酰化钴MC 223,钴的质量分数为23%,青岛珠山精细化工厂产品。
S 。
112 试验方案与基本配方试验按钴盐用量不同分6个方案进行,即:A 016份,B 018份,C 110份,D 112份,E 114份,F 116份。
基本配方为:NR 10010;炭黑N326 6210;芳烃油 810;氧化锌 910;硬脂酸 015;防老剂4020 210;不溶性硫黄IS 27020项 目方案号A B C D E F M L /(N ・m )013101280130013201330127M H /(N ・m )412441484149415751154182t 10/min 314331533135313531353118t 90/min151911517315101141381410013101 从表1可以看出,随着钴盐用量的增大,t 90逐渐缩短,可见钴盐MC 223对硫化具有促进作用。
另据资料[2]报道,钴盐还对胶料的热氧化、热降解具有促进作用。
212 钴盐用量对硫化胶应力2应变性能的影响钴盐用量对硫化胶应力2应变性能的影响见表2。
由表2可以看出,钴盐用量对胶料的扯断伸长率及拉伸强度有一定的影响。
随着钴盐用量的增大,胶料拉伸强度逐步下降,扯断伸长率也呈下降趋势,但是钴盐用量在112 钢丝帘线规格:3+9×0122;镀层金属质量分数:铜 6715%,锌 3215%;捻向:S/ 610;促进剂DZ 110;粘合剂RS 315;粘合剂A 213;沉淀法白炭黑 510。
硫化条件:148℃×20min 。
113 胶料制备 胶料用实验室15214mm 开放式炼胶机制备,其工艺过程如下:NR (辊距110mm ,塑炼3min ;辊距215mm ,塑炼2min )→粘合剂RS 、防老剂4020和硼酰化钴MC 223(辊距215mm ,混炼2min )→氧化锌、硬脂酸、促进剂(辊距215mm ,混炼3min )→炭黑、白炭黑、芳烃油(辊距310mm ,混炼8min )→硫黄、粘合剂A (辊距310mm ,混炼3min )→薄通(辊距018mm ,薄通6次)→下片停放(8h )→出片,硫化。
114 性能测试11411 硫化仪试验试样硫化特性在孟山都MDR2000型硫化仪上进行测试,温度为148℃。
11412 应力2应变性能试验应力2应变性能按照G B 527—83及G B528—82标准在T10电子拉力机上进行测试。
11413 钢丝抽出试验钢丝抽出试验按照HG 421469—82标准执行,钢丝帘线在橡胶中的埋置深度为1215mm 。
11414 老化试验为了观察不同老化条件对橡胶与钢丝帘线粘合力的影响,对硫化后粘合试样进行了不同的老化试验,老化条件如下:(1)热空气老化。
试样在100℃老化箱中放置24h ,停放3d 。
(2)蒸汽老化。
试样在145℃硫化机蒸汽室中放置6h ,停放3d 。
(3)盐水老化。
试样在25℃的5%Na 2Cl 溶液中浸泡7d ,停放3d 。
2 结果与讨论211 硫化特性胶料的硫化仪测试数据见表1。
表1 胶料硫化特性表2 硫化胶应力2应变性能方案号扯断伸长率/%扯断永久变形/%拉伸强度/MPa300%定伸应力/MPa撕裂强度/(kN ・m -1)A 408262310161584B 385282214171371C 387242212171776D 366202117171380E 369242019171180F367262015171082方案号未老化热空气老化蒸汽老化盐水老化A 37114461142701038413B 44711495172741345517C 51413530103601046413D 54219540103141346517E 56010547112941346717F57114555102821947019份以上时,扯断伸长率的变化渐呈平坦趋势。
从300%定伸应力看,当钴盐用量为110份时,300%定伸应力为最高。
钴盐用量与扯断永久变形、撕裂强度的相关性较差。
213 钴盐用量对橡胶与钢丝帘线粘合力的影响钴盐用量对橡胶与钢丝帘线粘合力的影响见表3和图1。
21311 初始粘合力由图1可以看出,试样未经老化时,随着钴盐用量的增大,胶料与钢丝帘线的初始粘 表3 初始和老化后粘合力 N图1 钴盐用量对老化前后粘合力的影响1—未老化;2—热空气老化;3—盐水老化;4—蒸汽老化合力逐步上升。
据国外研究[3]报道,在配方中含有钴盐的情况下,橡胶与镀黄铜钢丝帘线界面既有Cu 2-x S 产生,也有Co x S y 产生,而Co x S y 是一种两性半导体。
当有Cu 2-xS 存在时,Co x S y 是N 型半导体,它可以降低P 型半导体界面层电子空穴密度,促使Cu +和S 2-透过薄膜进行扩散,从而提高粘合力水平;当有ZnS 存在时,Co x S y 是P 型半导体,界面层形成的电子空穴可与橡胶基团结合,从而达到粘合的目的。
钴盐用量越大,界面层电子空穴密度越大,形成粘合键的数量也就越多,因此粘合力也随之上升。
21312 热空气老化后粘合力从图1可以看出,试样在热空气老化后,随着钴盐用量的增大,其粘合力呈逐步上升趋势。
但是当钴盐用量低于110份时,老化后粘合力比未老化粘合力要高;而钴盐用量高于110份时,则反之。
这可能是在热量的作用下,由于不饱和P 型半导体的电子空穴促使Cu +和S 2-透过界面进一步扩散;同时Co x S y 作为P 型半导体,其界面层电子空穴密度也逐渐增大,从而增加了粘合键的数量,提高了粘合力[3]。
但是,当钴盐用量高于110份时,由于胶料中钴盐质量分数较高,经过硫化反应、粘合反应及热氧化反应,界面反应层厚度逐步增大,并且多硫键进一步转化成单硫键,而且金属离子的氧化也不断破坏了橡胶—S y —Cu 2-x 中的硫键,从而加速了粘合的降解。
21313 蒸汽老化后粘合力由图1可以看出,试样经过145℃×6h蒸汽老化后,粘合力下降幅度很大,仅在钴盐用量为110份时,粘合力下降幅度相对较小。
由此可见,热量与湿气的交互作用对粘合降解的影响最为严重,粘合力的降低不仅是由于硫键和高分子链的破坏,而且钢丝帘线内,试样经过盐水老化后,粘合力随钴盐用量的增大呈逐步上升趋势。
与初始粘合力相比,当钴盐用量在110份以下时,老化后粘合力较初始粘合力要高;但当钴盐用量在110份以上时,老化后粘合力比初始粘合力有较大幅度的下降。
3 结语从胶料初始和老化后的粘合力及应力2应变性能看,仅使用110份钴盐(这里钴盐中钴质量分数为23%)就可以达到最佳粘合性能。
在未老化、热空气老化及盐水老化条件下,胶料的粘合强度随着钴盐用量的增大而有所提高;但是在湿热老化条件下,胶料的粘合强度由于热量和湿气的交互作用而较大幅度下降,相对来说,当钴盐用量在110份时,粘合强度下降最小。
因此,选择最佳的钴盐用量,不仅能够提高产品质量,延长产品使用过对胶料中钴质量分数的折算可知,使用115份钴盐即可满足粘合性能要求。
致谢 此稿的完成得到我公司高级工程师郭盛德、王文峰同志的大力指点和帮助,特此致谢!参考文献1 Murshid Hasan ,Arup K.Chandra ,R 1Mukhopd 2hyay.Theeffect of partial substitution of cobalt adhesion promoter by post vulcanization stabilizers on steel cord to rubber adhe 2sion .Rubber World ,1992,207(1):252 赵 平.橡胶与镀铜钢丝帘线的粘合.轮胎工业,1995,15(5):3033 Haemers G.Steel cord 2rubber adhesion :state of the art .Rubber World ,1980,182(6):29第九届全国轮胎技术研讨会论文E ffect of Cobalt Boracyl Level on Adhesion bet w eenRubber and Steel CordGai X uef eng〔Y inchuan China Strategy (Great Wall )Rubber Company Ltd. 750011〕Abstract The effect of MC 223cobalt boracyl (cobalt content ,23%)level on the adhesionbetween rubber and steel cord was investigated in the following basic formula :NR 100.0;carbon black N336 62.0;aromatic oil 8.0;ZnO 9.0;stearic acid 0.5;antioxidant 4020 2.0;in 2soluble sulfur 6.0;accelerator DZ 1.0;adhesive RS 3.5;adhesive A 2.3;precipitated silica 5.0.The results showed that the adhesion between rubber and steel cord increased under un 2aged ,hot 2air aging or brine aging conditions as the level of cobalt boracyl increased ;the adhesion decreased significantly under heat 2moisture aging condition.The optimum stress 2strain properties and adhesion of the compound before and after aging could be obtained when 1.0phr of cobalt bo 2racly was used.K eyw ords cobalt boracyl ,rubber ,steel cord ,adhesion部的锈蚀也使粘合力大大降低。