固体物理-第2章-晶体的结合-2.1
第二章 晶体的结合
范德瓦尔斯力的分类： 1）葛生互作用力：取向力，固有电偶
极矩间的作用力（极性分子晶体中） 2)德拜互作用力：感应力，感应电偶极
矩间的作用力（极性分子晶体中） 3)伦敦互作用力：弥散力，瞬时电偶极
矩间的作用力（非极性分子晶体中）
一、极性分子结合 因为两极性分子同性相斥，异性相吸，有使偶极矩 排成一个方向的趋势。
r
12
A6
r12
j
1 a1j2
,
A6
j
1 a6j
2.2.4 离子晶体的结合能
若两个离子间的互作用势为
r
e2
40r
b rn
I族元素：Li、Na、K、Ru、Cs具有最低的负 电性，它们的晶体是最典型的金属。负电性 较低的元素对电子束缚较弱，容易失去电子， 因此形成晶体时便采取金属性结合。 IV族至VI族元素：具有较强的电负性，它们 束缚电子比较牢固，获取电子的能力较强， 这种情况适于形成共价结合。 IV族元素：最典型的结构是金刚石结构，金 刚石结构直接反映了共价结合的特点。
2.2.3 分子晶体的结合能
惰性气体分子间的相互作用是瞬时偶极矩与
瞬时感应偶极矩间的作用，类同于极性分子
与非极性分子的吸引势，所以一对分子间的
互作用势能为
r
A r6
B r12
引入两个参量
A2 4B
,
1
B 6 A
r
4
r
12
原子间吸引力和排斥力的来源： 吸引力：异种电荷的库仑引力。 排斥力： 1.同种电荷的静电排斥。
固体物理：第二章 晶体的结合
晶体为什么形成这么有序的结构？
7
原子结合成晶体时，原子的外层电子要作重新
分布
不同分布产生了不同类型的结合
力
不同类型的结合力，导致了晶体结合
的不同类型。
+ = 原子
原子核+ 芯电子(稳定、满壳层)
价电子
原子外层的芯电子层对相互作用贡献不大，价电子的
相互作用
决定了原子间的相互作用后的性质。
同一种原子，不同的结合类型中具有不同的电子云分布，因此呈现出
10
我们讲到：
原子外层的芯电子层对相互作用贡献不大，价电子相互
作用
决定了原子间相互作用的性质。
原来中性的原子能够结合成晶体，除了外界的压力和温度 等条件的作用外，主要取决于原子最外层电子的作用。没 有一种晶体结合类型，不是与原子的电性有关的。
下面我们来系统学习一下：18
各壳层容纳的电子数
19
能量最低原理 “电子优先占据最低能态”
20
21
22
原子捕获电子的能力(电性)
一、电离能
定义：使原子失去一个电子所需要的能量称为原子的电离能。 从原子中移去第一个电子所需要的能量为第一电离能，从正1 价离子中再移去一个电子所需要的能量为第二电离能。
Na + 5.14 eV Na+ + e
23
电离能的大小可以用来度量原子对价电子的束缚强弱。 电离能越大，越难失去电子；电离能越小，越易失去电 子，金属性越强。 在一个周期内，从左到右，电离能不断增加。
24
二、电子亲和能
定义：一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能 量称为电子亲和能，亲和过程不能看成是电离过程的逆过程。 电子亲和能越大，那么得到电子的能力越大。 电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。因为原子半径小， 核电荷对电子的吸引力较强，对应较大的互作用势。
黄昆 固体物理 讲义 第二章
第二章 固体的结合晶体结合的类型 晶体结合的物理本质固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理和化学性质有密切联系 § 2.1 离子性结合元素周期表中第I 族碱金属元素（Li 、Na 、K 、Rb 、Cs ）与第VII 族的卤素元素（F 、Cl 、Br 、I ）化合物（如 NaCl ， CsCl ，晶体结构如图XCH001_009_01和XCH001_010所示）所组成的晶体是典型的离子晶体，半导体材料如CdS 、ZnS 等亦可以看成是离子晶体。
1. 离子晶体结合的特点以CsCl 为例，在凝聚成固体时，Cs 原子失去价电子，Cl 获得了电子，形成离子键。
以离子为结合单元，正负离子的电子分布高度局域在离子实的附近，形成稳定的球对称性的电子壳层结构；,,,Na K Rb Cs Ne Ar Kr Xe FClBrI++++−−−−⇒⇒⇒⇒离子晶体的模型：可以把正、负离子作为一个刚球来处理；离子晶体的结合力：正、负离子之间靠库仑吸引力作用而相互靠近，当靠近到一定程度时，由于泡利不相容原理，两个离子的闭合壳层的电子云的交迭会产生强大的排斥力。
当排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体； 一种离子的最近邻离子为异性离子；离子晶体的配位数最多只能是8（例如CsCl 晶体）；由于离子晶体结合的稳定性导致了它的导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀系数小；大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰。
氯化钠型(NaCl 、KCl 、AgBr 、PbS 、MgO)(配位数6) 氯化铯型(CsCl 、 TlBr 、 TlI)（配位数8）离子结合成分较大的半导体材料ZnS 等（配位数4） 2. 离子晶体结合的性质 1）系统内能的计算晶体内能为所有离子之间的相互吸引库仑能和重叠排斥能之和。
以NaCl 晶体为例，r 为相邻正负离子的距离，一个正离子的平均库仑能：∑++−++321321,,2/122322222102)(4)1('21n n n n n n r n r n r n q πε ——遍及所有正负离子，因子1/2—库仑作用为两个离子所共有，一个离子的库伦能为相互作用能的一半。
《固体物理学》房晓勇主编教材-习题解答参考02第二章_晶体的结合和弹性
d 2U ( dV 2 )V0
=
1 9V 2
0
⋅
N 2
⎡ ⎢ ⎣
−
m2 A r0m
+
n2B ⎤
r0n
⎥ ⎦
=
1 9V02
⋅
N 2
⎡⎢−m ⎣
mA r0m
+
n
nB r0n
⎤ ⎥ ⎦
=
1 9V02
⋅
N 2
⎡⎢−m ⎣
nB r0n
+
n
mA ⎤
r0m
⎥ ⎦
=
−
mn 9V02
⋅
N 2
⎡⎢− ⎣
A r0m
+
B r0n
第二章 晶体的结合和弹性 第二章 晶体的结合和弹性
2.1 有一晶体，在平衡时的体积为V0 ，原子之间总的相互作用能为U0 ，如果相距为 r 的原子间相互作用能
由下式给出： 证明：（1）体积弹性模量为
u(r) = − A + B ， rm rn
K
=
U0
mn 9V0
（2）求出体心立方结构惰性分子晶体的体积弹性模量。 解：参考王矜奉 2.2.1 根据弹性模量的定义可知
2
平衡条件
dU dr
|r = r0
=
⎛ ⎜⎜⎝
mA r m+1
0
−
nB r n+1
0
⎞ ⎟⎟⎠
=
0
得
mA r m+1
0
=
nB r n+1
0
第二章 晶体的结合和弹性
1
r0
=
⎛ ⎜⎝
nB mA
⎞n−m ⎟⎠
黄昆固体物理课后习题 第二章
l第二章 晶体的结合2.1 证明两种一价离子组成的一维晶格的马德隆常数为〈 = 2l n 2解：设想一个由正负两种离子相间排列的无限长的离子键，取任一负离子作参考离子（这样马德隆常数中的正负号可以这样取，即遇正离子取正号，遇负离子取负号），用 r 表示相 邻离子间的距离，于是有〈 = 2 (±1) = 2[ 1 1+ 1 1+ ...] r j r ij r 2r 3r 4r前边的因子 2 是因为存在着两个相等距离 r i 的离子，一个在参考离子左面，一个在其右面，1 1 1 故对一边求和后要乘 2，马德隆常数为〈 = 2[1+ + ...] 2 3 4x 2 x 3 x 4Ql n (1 + x ) = x + + ... 2 3 4当 x=1 时，有1 1 + 1 1+ ... = 2 2 3 4 n4〈 = 2l n 22.2 讨论使离子电荷加倍所引起的对 Nacl 晶格常数及结合能的影响（排斥势看作不变）解：u (r ) 〈 e 2 C = + r r ndu 〈 e 2 nC 〈 e 2 nC nC 1由 |r = = 0 解得 = r 0 (e ) = ( n1dr 0r 2 r n +1 r 2 r n +1〈 e2 0 0 0 0nC 1 1于是当 e 变为 2e 时，有 r 0 (2e ) = ( n1 = 4 n 1 r 0(e ) 4〈 e 2结合能为u (r 0 ) 〈 e2= (1 1 ) 当 e 变为 2e 时，有r 0 nu (2e ) = 4〈 e 2(1 1 n ) = u (e ) ⋅ 4 n 1 r 0 (2e ) nu (r ) = 〈 + ®2.3 若一晶体两个离子之间的相互作用能可以表示为r m r n计算: 1) 平衡间距 r0r r 02) 结合能 W （单个原子的）3) 体弹性模量4) 若取 m = 2, n = 10, r 0 = 0.3 nm , W = 4 eV 计算〈 , ® 的值解：1) 平衡间距 r 0 的计算dUm 〈 n ®U (r ) =N ( 〈 + ® )= 0 + = 0晶体内能2 r m r n 平衡条件drr = r 0m +1 即 0n +1 0n ® 1r 0 = ( ) nm所以m 〈2) 单个原子的结合能1 W = u (r ) u (r ) = ( 〈 + ® )0 r mr nn ® 1r = () nm 2r = r 00 m 〈1 m n ®mW = 〈 (1 )( ) nm2 n m 〈3） 体弹性模量2U K = ( )V ⊕V 0V 2 0晶体的体积V = NAr 3—— A 为常数，N 为原胞数目U (r ) =N ( 〈 + ® )晶体内能2 r m r nU = Ur = N ( m 〈n ® ) 1 V r V 2 r m +1 r n +1 3NAr 22U N r =[( m 〈n ®) 1 ] V 2 2 V r r m +1 r n +1 3NAr 22222U U= N 1 [ m 〈 + n ® m 〈 + n ® ] K = ( )V V 2⊕V 0 V 2 9V r r r r2 2mnmn体弹性模量V =V 0由平衡条件 U= N ( m 〈 n ® ) 1 = 0 V 2 r m +1 r n +1 3NAr 2V =V 0 0 0 022 22m 〈 = n ® U = N 1 [ m 〈 + n ® ]r m r n V 2 2 9V 2r m r n 00 V =V 02U0 02Umn体弹性模量 K = ( )V⊕V =( U )K = U 0mn9V 0V 2 0 0V 2 V =V 09V 2 04）若取 m = 2, n = 10, r 0 = 0.3 nm , W = 4 eV 计算〈 , ® 的值n ® 1r = () n m 1 m n ®mW = 〈 (1 )( nm0 m 〈2 n m 〈W10 2 ®® = r 0 2〈 = r 0 [ 10+ 2W ]r® = 1.2 ⋅10-95 eV ⊕m 10〈 = 7.5 ⋅10 19eV ⊕ m 22.4 经过 sp 3 杂化后形成的共价键，其方向沿着立方体的四条对角线的方向，求共价键之间的夹 角。
固体物理第二章 固体的结合
4
固体物理
固体物理学
离子晶体的结合力
✓ 离子晶体结合的动力是正负离子之间的库仑引力。
——一种离子的最近邻只能为异号离子。
✓ 当两个满壳层的离子相互接近到它们的电子云发生 显著重叠时，就会产生强烈的排斥作用。
—— 排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离 子晶体
5
固体物理
固体物理学
典型的离子晶体：NaCl、CsCl等。
有一个最大值，决定于它所含的未配对电子数。
A) 价电子壳层如果不到半满，所有电子都可以是不配对的 ，因此成键的数目就是价电子数N
B) 价电子壳层超过半满时，根据泡利原理，部分电子必须 自旋相反配对，形成的共价键数目小于价电子数目.IV族 至VII族的元素共价键数目符合8－N原则
11
固体物理
固体物理学
(1) 卡尔森（Coulson）电离度 ：
fi
pA pB pA + pB
1 2 1 2
pA、pB分别表示电子在原子A和B上的几率
(2) 泡令（Pauling）电离度：
fi 1 exp[( xA xB )2 / 4]
xA，xB分别表示原子A和B的负电性。
26
固体物理
固体物理学
完全相同，| |＝1。
20
固体物理
固体物理学
分子轨道：＝c(jA+jB)
当A、B两原子为不同种原子时，，这时A、B
两原子对分子轨道的贡献并不相同，即在A 、B两原子上 找到电子的概率并不相等。
有部分电荷从B原子转移到A原子。 这种结合不是纯的共价结合，而是含有离子键的成分。
固体物理学
典型的分子晶体：Ar、CH4等
分子晶体结构：惰性元素的电子云分布具有球对称，符 合球密堆原则。结合时排列最紧密以使势能最低，所以Ne
课件：固体物理-第2章_晶体中原子的结合
规律性：
晶体的结合决定于其组成粒子间的相互作 用 → 化学键→由结合能及结合力来反映！
学习意义：
通过晶体的内 能函数U 算出
结合能 W
晶格常数 r0 体积弹性模量 K
实验可测
有利于了解组成晶体的粒子间相互作用的本质， 从而为探索新材料的合成提供理论指导！
B rn
较大的间距上,排斥力比吸引力弱的多 — 保证原子聚集起来；
很小的间距上，排斥力又必须占优势 — 保证固体稳定平衡；
∴n >m
> A
B
rm
rn
当两原子间距r 为某一特殊值r0 时：
f
r0
ur
r
r0
0
对应势能最小值
f(r)
r0 称为平衡位置 → 此时的状态称
r0
为稳定状态！
r
u(r)
晶体都处于这种稳定状态 晶体中的原子都处于平衡位置！
平衡态时， p0 = -dU/dV≈0
根据：
ddddU U U UddddVrVrVrVrrVrVr0rV0V000000
若已知内能函数→可通过极值条件确定
平衡晶体的体积V 晶格常数 r0
2·晶体的体积弹性模量
体变模量一般表示为： 其中：dp →应力
K
dp dV
V
-dV/V → 相对体积变化
V0 → 平衡时晶体的体积
r
-W f(r) ，u(r) 和 r 的关系曲线
2·晶体的结合能：自由原子（离子或分子）结合 成晶体时所放出的能量W
固体结 构稳定
晶体的能量低于 构成晶体的粒 子处在自由状态时的能量总和
《固体物理学》房晓勇教材02-第二章 晶体的结合和弹性
第
海 纳 百 川
大 道 致 远
第
(1)稀有气体的I1总是处于极大值(完满电子层)，碱金属的I1处 于极小值(原子实外仅一个电子)，易形成一价正离子。
(2)除过渡金属外，同一周期元素的I1基本随Z增加而增大(半 径减小)；同一族中随Z增加I1减小。
海
(3)过渡金属的I1不规则地随Z增加，同一周期中，最外层ns2 大 纳 相同，核电荷加一，(n－1)d轨道加一电子，所加电子大部分 道 百 在ns以内，有效核电荷增加不多，易失去最外层的s电子。
1 1 ( 2 s 2 p x 2 p y 2 pz ) 2
“杂化轨道”
大 道 致 远
共价键结合比较强：原子晶体具有高力学强度、高熔点、 高沸点和低挥发性的特点，导电率和导热率低。原子晶
第
三、金属晶体
结合力：金属键
第Ⅰ族、第Ⅱ族及过渡元素晶体都是典型的金属晶体。
海 纳 百 川
海 纳 百 川
f (r )
r
(a )
r r0 , f (r ) 0 ,
斥力
r r0 , f (r ) 0 , 引力
远
r0
rm
r
(b )
r r0 , f (r ) 0, u(r )min
r rm , f ( rm )
最大有效引力
第
u(r )
du ( ) |r r0 0 dr
大 道 致 远
第
2.3 结合力的一般性质
一、原子间的相互作用 吸引力
海 纳 百 川
库仑引力 库仑斥力
大
原子间的相互作用力
排斥力
泡利原理引起
道 致 远
第
假设相距无穷远的两个自由原子间的相互作用能为零，相
固体物理学：第二章 晶体的结合
2.3.1非晶体的结构
非晶体没有平移对称性，不能按晶体的方法描述其结构，不能得出 所有原子的坐标。比较合适的方法是利用分布函数进行统计描述。
第二章 晶体的结合
晶体中原子的有序排列------原子间相互作用的结果。 原子间键合的性质与规律-----研究晶体结构与物性的基础。
第二章 晶体的结合
§2-1晶体结合的基本类型 §2-2 晶体的结合能 §2-3 非晶态固体 §2-4 准晶体 §2-5 团簇、纳米颗粒
§2-1晶体结合的基本类型
化学键 离子键 共价键 金属键 范德瓦尔斯 键 氢键 混合键
金刚石中每个C原子被4个最 近邻C原子包围，并在它们形成的 正四面体中心。C-C键共有4个， 键角为10928
1S 2 2S 2 2P2 （激发）1S2 2S1 2Px1 2Py1 2Pz1 (杂化）1S 2 (SP3 )
10928
C原子中2p上只有2个未成对电子， 但是2s上的一个电子激发到2p上之 后,未成对电子共有四个，经过 SP 3
对于惰性元素晶体，u0, r0, K的计算值与实验值符合的相当好
2.2.4离子晶体的结合能
考虑典型的NaCl，Na+和Cl-都是具有满壳层电子结构，电子云势球对 称分布的，可以看成是点电荷，离子间的库仑作用为，
e2
同性离子取正号，异性离子取负号
4 0r
离子间由于电子云交叠所产生的排斥作用，可用幂级数表示，
由（2.27）可见结合能主要贡献来自于库仑项，排斥项只 占库仑项的1/n。 （n为6到9间的数）
对于分子晶体和离子晶体，用简单的原子相互作用势可 以得到比较好的结果。但对其他类型的晶体，如共价晶体中 价电子发生很大变化，共价键具有方向性，情况比较复杂， 不能用简单的势函数进行计算。
固体物理学讲义2.1
第二章 固体的结合晶体中粒子的相互作用力可以分为两大类，即吸引力和排斥力，前者在远距离是主要的，后者在近距离是主要的；在某一适当的距离，两者平衡，使晶格处于稳定状态。
吸引作用来自于异性电荷的库仑作用；排斥作用源于：一、同种电荷之间的库仑作用，二、泡利原理所引起的作用。
固体的结合根据结合力的性质分为四种基本形式：⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧范德瓦尔结合金属性结合共价性结合离子性结合 实际结合可能是兼有几种结合形式或者具有两种结合之间的过渡性质。
§2-1 离子性结合离子性结合的基本特点是以离子而不是以原子为结合的单位，结合的平衡依靠较强的静电库仑力，要求离子间相间排列。
其结构比较稳定，结合能为800千焦耳/摩尔数量级。
结合的稳定性导致导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀系数小等特点。
以N a Cl 晶体为例，由于N a +和 Cl -离子满壳层的结构，具有球对称结构，可以看成点电荷，若令r 表示相邻离子的距离，则一个正离子的平均库仑能为：∑++-++321321,,2122322222102)(4)1(21n n n n n n r n r n r n q πε这里n 1，n 2，n 3为整数且不能同时为零。
一个元胞的库仑能为：απεπεr q n n n r q n n n n n n 02,,21232221024)()1(4321321-≡∑++-++上式中α为无量纲量，称为马德隆常数。
当邻近离子的电子云显著重叠时，将出现排斥，其能量可以由下式描述：n r rr bbe 或者0-因此含N 个元胞的晶体的系统内能可以表示为：)(nr B r A N U +-= 其和体积或者晶格常数的关系如下图（1） 晶格常数结合最稳定时的原子间距即为晶格常数，由下式决定0)(0=∂∂=r r r r U（2） 压缩系数压缩系数定义为单位体积的改变随单位压强的变化的负值，即：T pV V )(1∂∂-=κ 由热力学第一定律有：pdV dU -=（这里忽略了热效应），则压缩系数为：TV UV )(122∂∂=κ 体弹性模量为：κ1=K（3） 抗张强度晶体能够承受的最大张力，叫抗张强度。
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或 电负性弱的元素晶体 导
体
第二章 晶体的结合 §2.1原子的电负性
2、电负性变化趋势
（1）同一周期，从左向右电负性渐增； Na.Mg.Al S.Cl
周期表越往下，一个周期内电负性差别越小. 如：过渡元素电负性较接近
（2）同一族元素，从上向下电负性渐减； H.Li.Na
第二章 晶体的结合 §2.1原子的电负性
1.0 1.5 电负性渐弱 0.9 1.2 0.8 1.0
电负性渐强
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0 1.5 1.8 2.0 2.的电负性
问题4：元素和化合物晶体结合的规律性？ 一、元素晶体 1、IA族元素：电负性低，易失电子 金属晶体
2、随电负性增，不易失电子，电子被共有 共价晶体
问题1：电负性的引出原因及其变化趋势？
晶体结合方式取决于
T,P（外界条件）
描述
原子束缚电子能力 原子电负性
Mulliken定义 1934年 穆力肯(简单) 原子电负性三种定义： Pauling标度 1932年 鲍林(最早)
Phillips标度
第二章 晶体的结合 §2.1原子的电负性
1、定义（Mulliken） 电负性=0.18×（电离能+亲和能）
3、VIIIA族元素:满壳层,完全靠弱范德瓦尔斯键形成晶体
第二章 晶体的结合 §2.1原子的电负性
二、化合物晶体
（电负性差别大) 离子性结合 随电负性差别减小
IA-VIIA化合物 (碱金属卤化物）
共价性结合 IIIA-VA化合物
(闪锌矿结构）
绝 电负性差别大的化合物晶体 缘 体
电负性强的元素晶体
半 电负性差别小的化合物晶体 导
(1) 电离能：原子失去一个电子变成正离子所需能量；
束
原子 e 正离子
缚 电
失电子
子 能
(2)亲和能：原子捕获一个电子变成负离子放出能量； 力
原子 e 负离子
得电子
(3)电负性：反映原子束缚电子的能力.
电负性大的原子,易获电子；电负性小的原子,易失电子
第二章 晶体的结合 §2.1原子的电负性