邻苯二甲酸酯增塑剂及其环保代用品的开发_一_陈荣圻

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具和纺织品所用塑料制品对增塑剂提出除功能以外的生态环 保要求， 有关邻苯二甲酸酯的环保法规相继出台 。 欧盟委员会于 1992 年 6 月 29 日发布的 92 /59 / EEC 指令 BBP、 DBP、 DNOP （ 邻苯二甲酸二辛酯） 、 DINP （ 邻 中， 将 CEHP、 苯二甲酸二异壬酯） 和 DIDP （ 邻苯二甲酸二异癸酯） 等 6 种邻 苯二甲酸酯增塑剂认定为对人体和环境有害 。 欧盟又于 1999 年 12 月 7 日发布临时禁令 1999 /815 / EC， 有效期 3 个月， 规定 禁用于 3 岁以下婴幼儿的可放入口中的玩具， 或含有软质 PVC PVC 薄膜、 PVC 辅料和 PVC 标 材料的纺织品， 如 PVC 人造革、 签、 吊牌等 6 种邻苯二甲酸酯增塑剂 。2000 年 4 月 26 日， 欧盟 修订了 76 /709 / EC 指令和 88 /378 / EC（ 玩具安全） ， 在 3 岁以下 婴幼儿可放入口中的软质 PVC 中使用的 6 种邻苯二甲酸酯的 质量分数不超 过 0． 1% 。2003 年 2 月 20 日， 欧 盟 发 布 2003 / 113 /EC 指令， 第 13 次 延 长 临 时 禁 令， 有 效 期 至 2003 年 5 月 20 日， 但此禁令将一直延长到正式禁令出台为止 。2007 年 1 月 16 日， 欧盟颁布新的指导标准， 并延长 3 年， 即到 2010 年 1 月 16 日， 欧盟委员会将对所积累的科学数据进行分析， 以便制订 更为科学和合理的指导标准
［4 ］ （ BBP） ， 邻苯二甲酸二丁酯（ DBP） 的用量最多 。 在 PVC 中加
耐寒性和光 入邻苯二甲酸酯增塑剂是为了改进 PVC 的柔软性、 稳定性。其中尤以 DNOP 和 DBP 的消费量最大。 它们的增塑 挥发性低， 迁移性小， 柔软性和电性能优良。 除大量应 效率高， 用于 PVC， 还广泛应用于各种纤维素树脂 、 不饱和树脂、 环氧树 脂、 醋酸乙烯树脂和某些合成橡胶 。 不同用途的 PVC 制品， 增塑剂的添加量不同。 例如， 食品 包装 PVC 制品中的邻苯二甲酸酯的质量比为 28% 左右， 玩具 用软质 PVC 制品达到 35% ～ 40% 。 我国 2008 年 增 塑 剂 产 量 为 130 万 t， 至 2010 年 已 增 达 220 万 t。 其中， 以邻苯二甲酸酯为主， 占 85% ～ 90% ， 而 DNOP
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过程中增加其塑性。想不到的是， 最近台湾地区在检测运动饮 料竟发现含有邻苯二甲酸二（ 2乙基己酯） （ DEHP ） ， 其含量超 “卫生署 ” 于 2011 过塑料制品的限量数十至数百倍 。 台湾地区 年 5 月下旬发布公告称， 已查获 DEHP 在运动饮料、 碳酸饮料、 果汁、 果酱、 果糖、 冰淇淋、 水果粉和益生菌等数 10 种品种， 涉 及 1 000 多种食品， 包括面包、 蛋糕、 化妆品等， 涉案企业达 300 “塑化剂” ， “起云剂” 多家。台湾地区称 DEHP 为 用作 起乳化稳 DEHP 有增稠效果。 定作用， 现在发现除了 DEHP， 还有邻苯二甲酸二正丁酯（ DBP ） 和 邻苯二甲酸丁苄酯（ BBP） 。 台湾地区使用这些增塑剂已有三十年历史， 所以没有发 现， 是因为增塑剂非食品添加剂， 不属检测项目。 此外， 是因为 DEHP 和 DBP 的急性毒性显示无毒， 它们的半致死量 LD50 都达 DEHP 为 31 000 mg / kg， DBP 为 8 000 mg / kg。但 到食品级标准， 邻苯二甲酸酯为环境激素， 或称生殖毒性， 属雌性激素。 因 是， 此台湾地区当局声称， 近二三十年台湾地区生育率下降， 女童 性早熟等现象可能与此有关 。 近期发现， 药物中也检测出邻苯二甲酸二异癸酯（ DIDP） 。 其实， 世界各国和有关国际机构对增塑剂早有关注， 被列 为 SVHC（ 高度关注物质） ， 并限制其使用范围， 包括纺织品的某 些领域。本文就增塑剂邻苯二甲酸酯限用禁用的最新动态， 及 其环保代用品的研发情况作简单介绍 。
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。
。长
2000 年版的 OekoTex 标准 100 开始规定 DINP、 DNOP、 DEHP、 DIDP、 BBP 和 DBP 等 6 种 PVC 增塑剂， 在 I 类婴幼儿纺织 品上不能超过 0． 1% 。2006 年的修订版提出， 对于以上 6 种邻 苯二甲酸酯的测试， 不仅仅限于 PVC 产品， 也适用于其它塑料 BBP 和 DBP 等 3 种 制品。2007 年修订版提出， 其中的 DEHP、 邻苯二甲酸酯除限用于 I 类纺织品， 也限用于直接接触皮肤的 II 类纺织品上［10］ 。 欧洲化学品管理局（ ECHA ） 于 2008 年 10 月 28 日公布了 15 种高度关注物质， 列入附件 XIV， 未经授权不得在欧洲生产 ECHA 又 其中包括 DEHP 和 BBP。2009 年 10 月 15 日， 和销售，
［10 ］
。例如， 以下一些邻苯二甲酸酯的 LD50
（ mg / kg） 的大鼠口服为： 邻苯二甲酸二乙酯（ DEP ） 为 5 000 ， 邻 苯二甲酸二正丙酯（ DPP） 为 1 000 ， 邻苯二甲酸二丁酯（ DBP） 为 8 000 ， 邻苯二甲酸二戊酯（ DPP） 为 8 000 ， 邻苯二甲酸二正己酯 （ DHP） 为 30 000 ， 邻苯二甲酸二环己酯（ DCHP ） 为 30 000 ， 邻苯 二甲酸二（ 2乙基） 己酯（ DEHP ） 为 31 000 ， 邻苯二甲酸丁苄酯 （ BBP） 为 2 330 ， 邻苯二甲酸二辛酯（ DNOP ） 为 5 370 。 大多数 邻苯二甲酸酯类增塑剂长期以来被认为是无害物质， 大量的生 产应用使其广泛分布于环境中， 并通过食物、 饮用水、 空气等暴 露途径进入人体。 研究表明， 邻苯二甲酸酯的毒性作用主要表现为非急性毒 性和累积性。邻苯二甲酸酯的分子结构大多与生物内源性雌 激素有相似性， 进入人体后与相应的激素受体结合， 产生与激 素相同的作用， 干扰体内激素正常水平， 影响生殖发育 表现出雌雄性差异。 邻苯二甲酸酯类增塑剂是否致癌， 目前欧盟各方尚有争 议。欧洲化学局风险评估报告表明， 邻苯二甲酸二（ 2乙基） 己 酯（ DEHP） ， 邻 苯 二 甲 酸 丁 苄 酯 （ BBP ） ， 邻苯二甲酸二丁酯 （ DBP） 存在潜在的致癌性， 未发现邻苯二甲酸二异壬酯（ DINP ） 具有潜在的致癌性， 目前 DINP 仍是儿童玩具、 包装、 纺织品辅 料等众多与消费者密切接触产品广泛使用的增塑剂 。2006 年 欧盟发表声明， 确认 DINP 对人体健康和环境均无风险， 可用于 儿童玩具。2007 年 6 月， 国际玩具业协会（ ICTI ） 就 DINP 的安 全问题发表一份声明， 指出 PVC 玩具的 DINP 增塑剂对儿童没 有危险
邻苯二甲酸酯的禁用
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邻苯二甲酸酯增塑剂及其环保代用品的开发 （ 一） 印 染（ 2011 No． 13 ）
占总消费量的 70% 左右， 其它为 DBP 和 DIBP； 非邻苯二甲酸酯 类增塑剂则不到总产量的 15% 。 1． 2 邻苯二甲酸酯的毒性 人们在接触化学品时， 都必须考虑它对人体的危害 。 对于 只要较少剂量即可对人体机体造成损害； 而 毒性较高的物质， 对于毒性较低的物质， 需要较多的剂量才呈现毒性 。 实际上， 一切化学物质都是具有毒性的， 区别在于需要多少剂量造成急 慢性毒性、 致癌性、 致畸性（ 胚胎毒性） 和生殖毒性。 随 性毒性、 着科学和发展， 从 20 世纪 70 年代初开始， 人们就对邻苯二甲酸 酯进行毒性研究。 人们发现邻苯二甲酸酯的急性毒性较低， 半致死量 LD50 数 据显示为无毒和低毒
Phthalate plasticizers and their eco substitutes （ I）
CHEN Rongqi
前言
增塑剂是用于塑料制品制造的助剂， 以使塑料制品在使用
1． 1
邻苯二甲酸酯的用途 增塑剂是世界上产量和消费量最大的助剂之一， 在提高塑
料制品的品质中起着不可缺少的作用 。 长期以来， 增塑剂主要 以邻苯二甲酸酯类为主， 邻苯二甲酸酯类增塑剂主要用于软质 其产 聚氧乙烯（ PVC） 材料。PVC 具有良好的物理及力学性能， 量仅次于聚乙烯（ PE ） 。 PVC 用于建筑材料、 包装材料、 电子材 料、 日用消费品、 玩具、 纺织品和医用制品等领域 。 在纺织服装 PVC 人造革、 PVC 和鞋类的应用， 则包括铺料、 标签、 吊牌、 拉链、 PVC 薄膜， 涂层、 以及 PVC 油墨印花、 热贴印花等
印
染（ 2011 No． 13 ）
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邻苯二甲酸酯增塑剂及其环保代用品的开发 （ 一 ）
陈荣圻
Abstract ： Phthalate plasticizers have been restricted and disabled in recent years by the European，USA and other countries because of their reproductive toxicity and carcinogenicity． The species of eco substitutes in researching and developing are introduced，as well as the synthesis of terephthalate，benzene carboxylic ester，dicarboxylic ester，polyester，plant oilbased，epoxy vegetable oil，citrate and other products and their performances． Key words： dyeing and finishing； plasticizer； phthalate ester； substitute； environmental protection