焙烧温度及焙烧时间对异丁烯部分氧化合成甲基丙烯醛催化剂性能的影响

文章编号:100123555(2009)0620551207收稿日期:2009206202;修回日期:2009207209.作者简介:赵小岐,男,生于1980年,工程硕士,E 2mail:zhqky@hot m ail .com.焙烧温度及焙烧时间对异丁烯部分氧化合成甲基丙烯醛催化剂性能的影响赵小岐,罗　鸽,温　新,庄　岩,褚小东,邵敬铭(上海华谊丙烯酸有限公司研究所,上海200137)摘要:采用沉淀法制备了Mo 2B i 2Co 2Fe 2Cs 复合氧化物催化剂,并用于异丁烯部分氧化制备甲基丙烯醛反应,结合H 22TPR 、XRD 、BET 和TE M 表征,考察了焙烧温度以及焙烧时间对催化剂物理化学性质及催化性能的影响.研究结果表明,随焙烧温度升高,催化剂物相结构没有明显的改变,而催化剂颗粒则逐渐增大,氧化能力降低,且组分之间的协同作用减弱;当焙烧温度提高到540℃时,催化剂局部颗粒已出现烧结.催化剂活性随焙烧温度提高逐渐下降,而甲基丙烯醛选择性则在焙烧温度为520℃时达到最大值,焙烧温度对催化剂性能的影响可能因催化剂表面活性位密度不同所致.合适的焙烧温度为520℃,焙烧时间为5h,此时异丁烯转化率为98.4%时,MAL 选择性可达到87.2%,具有较好的反应效果.关键词:焙烧温度;焙烧时间;异丁烯;甲基丙烯醛中图分类号:O643.32文献标识码:A 甲基丙烯酸甲酯(MMA )是一种重要的有机化工中间体,可用于生产有机玻璃、塑料改性剂、高级环保涂料及粘结剂等,广泛地应用于国防、建筑和精细化工等领域[1].传统的MMA 生产方法为丙酮氰醇法,此法使用剧毒氢氰酸为原料,在生产过程中使用高腐蚀性硫酸和烧碱,且原子利用率低,原料成本高,因而各国均在探索更为绿色经济的MMA 合成路线[2,3].由异丁烯氧化法制备MMA 的工艺,因原料来源广泛、原子利用率高、环境污染小等优点,目前已备受关注[4,5].该工艺一般采用三步法完成:异丁烯在催化剂作用下部分氧化生成甲基丙烯醛(MAL ),然后MAL 在催化剂作用下氧化生成甲基丙烯酸(MAA ),最后在强酸催化剂存在下使MAA 酯化生成MMA.作为整个工艺的第一步反应,异丁烯部分氧化制备MAL 反应结果对于整个工艺路线的收率及产物纯度都有重要影响,而反应中高效催化剂的开发更是整个工艺路线的核心技术之一.目前用于这一步反应的催化剂多为钼铋[6,7]、钼锑[8,9]以及钼钒碲[10]等金属复合氧化物,且主要以钼铋体系为主,并添加铁、钴、碱金属等助剂,以提高催化剂的选择性和稳定性[11].另外,通过合理控制焙烧条件,特别是焙烧温度及焙烧时间,对复合氧化物催化剂结构及性能也会有很大的影响,但却鲜有文献对此进行系统研究.本文即结合H 22TPR 、XRD 、BET 、TE M 等多种表征手段,系统研究了催化剂焙烧温度及焙烧时间对催化剂结构及其用于异丁烯氧化制备MAL 反应性能的影响,以期获得高性能的催化剂,并对焙烧温度与焙烧时间对催化剂性能改变的原因进行了探讨.1实验部分1.1实验原料钼酸铵、硝酸铋、硝酸铯,均为分析纯,国药集团化学试剂公司;硝酸钴、硝酸铁,工业一级,太原欣力化学品有限公司.1.2催化剂制备按照Mo 10Co 5.0B i 2.5Fe 1.0Cs 0.5化学计量比,将一定量的钼酸铵溶于60℃水中,待其完全溶解后,依次加入适量的硝酸钴、硝酸铋、硝酸铁以及硝酸铯,并将温度升至80℃;之后在机械搅拌下加入氨水中和,调节pH 值为6,继续搅拌30m in 后,将所得物质移至170℃的烘箱中干燥过夜,之后经压片成形、研磨、筛分,取0.9～2.0mm 的颗粒22mL　第23卷第6期分 子 催 化Vol .23,No .6 2009年12月JOURNAL OF MOLECULAR C AT ALYSI S (CH I N A )Dec .　2009　装填于石英管中,在一定条件下焙烧即得催化剂.1.3催化剂评价装置催化剂性能评价在固定床连续反应装置中进行,反应器内径19mm ,装填催化剂15mL.原料叔丁醇(含量85wt .%)与空气、氮气混合,经预热器加热后进入反应器,加热后的叔丁醇气体接触到催化剂迅速脱水生成异丁烯[12,13],异丁烯与空气、氮气的混合气体流经催化剂床层进行反应,反应均在常压下进行,异丁烯:氧气:氮气:水=1:2:12:1.7(摩尔比),混合气体空速1350h 21,根据催化剂性能,调整合适的盐浴温度进行反应.1.4实验结果分析反应后产物通过在线气相色谱采样分析,根据分析结果评价催化剂性能.色谱为岛津公司生产的带热导和氢火焰双检测器的GC 214C 色谱仪,气相产物中的CO 和CO 2用Parapak Q 柱分析,液相产物中的异丁烯、MAL 、MAA 等用DBW ax 毛细管柱分析.进样箱250℃,检测器300℃,柱箱初温60℃,保持6m in,10℃/m in 的升温速率升到200℃,保持5m in .由于叔丁醇进入反应器会迅速脱水生成异丁烯,转化率与选择性都接近100%,因此整个计算过程都以异丁烯为基准,计算异丁烯转化率(X I B ),MAL 、MAA 选择性(S MAL,MAA )和CO 、CO 2选择性(S CO ,CO 2)的公式如下:X I B =(M 0,I B -M I B )/M 0,I B ×100%S MAL,MAA =M MAL,MAA /(X I B ×M 0,I B )×100%S CO,CO 2=M CO ,CO 2/(4×X I B ×M 0,I B )×100%其中,M 0,I B 和M I B 分别为初始时和未反应的异丁烯摩尔量,M MAL,MAA 为生成MAL 或MAA 的摩尔量,M CO ,CO 2为生成CO 或CO 2的摩尔量.1.5催化剂表征H 22TPR 采用天津先权公司生产的TP 250002II多用吸附仪测定.先通氮气将样品在200℃下处理2h,降至室温;通入流量为8mL /m in 的含10%H 2的N 2、H 2混合气,程序升温并记录还原曲线.温度范围:室温约800℃,升温速率10℃/m in .X 2射线粉末衍射(XRD )表征在德国B ruker AXS D82Advance 型粉末X 2射线衍射仪上进行.X 光源用G oebel 镜将发散X 光束汇聚为平行光以减少表面粗糙的影响,采用波长λ=1.5418!的Cu Kα线,石墨单色器,管电压为40k V,管电流为40mA.比表面积及孔结构采用M icr omeritics 公司的Tristar AS AP 2020型自动物理吸附仪测定,先测定样品在液氮温度2196℃下对N 2的物理吸附脱附等温线,再由BET 方程计算样品的比表面积(S B ET ).透射电镜(TE M )表征采用JE OL 2011型透射电子显微镜,加速电压为200k V.测试前样品经仔细研磨,并在乙醇中超声处理5m in,提拉挂网.待乙醇干后,将样品送入分析腔中测量.2结果与讨论2.1不同温度焙烧催化剂的H 22TPR 表征先对不同温度焙烧的催化剂进行了H 22TPR 表征,结果如图1所示.由图1可见,不同温度焙烧的催化剂均在370～750℃范围内有一系列的还原峰,图1不同温度焙烧催化剂的H 22TPR 表征Fig .1H 22TPR p r ofiles of catalysts calcinated at (1)500℃;(2)520℃;(3)540℃res pectively500℃焙烧的催化剂的第一个还原峰的起始位置为370℃,低于其它温度焙烧的催化剂,表明此催化剂的氧化能力最高(见表2催化剂的评价结果);500、520及540℃焙烧的催化剂的第一还原峰的峰高位置分别为512、557和575℃,说明焙烧温度越高,第一还原峰的位置依次向高温移动,表明了催化剂的氧化能力随着焙烧温度的提高而减弱.之后是多个还原峰叠加在一起,不能简单地归属为单个氧化物的还原峰,是由于催化剂组分之间产生协同作用并导致了H 2溢流效应的结果[14,15],并且温度越高这种协同作用越弱.H 22TPR 表明,焙烧温度是影响催化剂性能的一个重要因素,在不同的温度下焙烧,复合氧化物之间发生不同的协同作用,这一点与杂多化合物的协同作用相类似[16].255 分 子 催 化 第23卷　2.2焙烧温度对催化剂形貌的影响为了解焙烧温度对催化剂形貌的影响,对不同焙烧温度下的催化剂进行了TE M 表征,如图2所示.可以看到,焙烧后的颗粒呈现致密结构,低温500℃焙烧后的催化剂(图2(a ))颗粒粒径相对较小,粒径分布较为均匀,平均粒径为190n m 左右(见表1);经520℃焙烧后催化剂(图2(b ))颗粒粒径略有增大,平均粒径为210nm 左右;继续提高焙烧温度至540℃,焙烧后的催化剂(图2(c ))颗粒明显增大,且粒径分布不均匀,有的粒径小于200nm ,而有的粒径甚至达到1000nm 以上(图2(d )),说明局部催化剂颗粒已烧结.另外,不同温度焙烧的催化剂S AE D 照片均呈现出明锐的衍射点,典型图片如图2(d )右上角所示,说明经焙烧后催化剂颗粒均具有良好的晶态结构.图2不同温度焙烧后催化剂的TE M 照片Fig .2TE M i m ages of catalysts after different calcinati on te mperature(a )500℃;(b )520℃;(c )540℃;(d )540℃partly 表1给出了不同焙烧温度得到的催化剂的比表面积及孔结构情况.由上述的TE M 表征可看出,催化剂的孔道主要来自于颗粒堆积形成的二次孔,因而孔径随焙烧温度提高几乎没有变化.另外,催化剂的比表面积均较小,低于2m 2/g .随焙烧温度的提高,比表面积呈下降趋势:焙烧温度为500℃时,催化剂比表面积为1.9m 2/g;而当焙烧温度为540℃时,催化剂比表面积降至0.6m 2/g .因催化剂孔径几乎没有变化,因而比表面下降说明催化剂颗粒变大,这也与上述的TE M 表征结果相一致.355第6期 赵小岐等:焙烧温度及焙烧时间对异丁烯部分氧化合成甲基丙烯醛催化剂性能的影响表1不同温度焙烧的催化剂BET 结果Table1Surface A rea,pore volu me and pore dia meter of catalystsCalcinati on Te mperature ℃Surface A rea m 2/gPore Volu me c m 3/gPore D iameter n m5001.90.0036.95101.80.0036.85201.60.0026.85301.00.0027.35400.60.0016.52.3焙烧温度对催化剂物相结构的影响为了解焙烧温度对催化剂物相结构有无影响,对不同焙烧温度下的催化剂进行了XRD 表征,如图3所示.可以看到,经不同温度焙烧后的催化剂XRD 图谱中衍射峰数目及位置没有明显变化,图谱图3不同温度焙烧后催化剂的XRD 图Fig .3X 2ray diffracti on patterns of catalysts after differentcalcinati on temperature中除对应Co 6Mo 12B i 1.5O x 晶相的衍射峰外,主要有对应Co MoO 4、B i 2Mo 3O 12及B i 6MoO 12的衍射峰,说明在500℃～540℃焙烧温度范围内,催化剂中并未有新的物相生成.需要说明的是,虽然催化剂组成中有组分Fe,在文献[17]中也观察到有Fe MoO 4晶相的生成,但本文XRD 图谱中并未有对应Fe MoO 4晶相的衍射峰.可能一方面因Fe 含量较低,Fe MoO 4晶相含量较少;另一方面,晶相Fe MoO 4与Co MoO 4的衍射峰位置非常相近,分别为2θ=26.4o 、2θ=26.5o,因而Fe MO 4的衍射峰被Co MoO 4覆盖所致.随焙烧温度升高,各衍射峰逐渐变得尖锐;上述的S AE D 图片结果表明,催化剂颗粒均具有良好的晶态结构,因而衍射峰强度的变化说明催化剂粒径逐渐增大,这也与TE M 及BET 表征结果相一致.2.4焙烧温度对催化剂性能的影响固定焙烧时的空气流速及焙烧时间,考察了不同温度焙烧后催化剂的性能,结果见表2.众所周知,烯烃选择性氧化反应是强放热反应,如表2所示,反应温差一般都在30℃以上,有时甚至高达43℃;并且不同催化剂因性能不同,反应温差有很大差别.所以反应时即使将反应控制温度保持一致,但因催化剂性能不同,导致实际温差会有较大差异,由此必然也会对反应结果造成很大影响.为了判断出不同催化剂的真实反应效果,我们根据反应转化率达到98.0%时,反应所需要的温度以及此时目标产物MAL 选择性及几种主要副产物MAA 、CO 、CO 2选择性来比较催化剂性能的好坏.当催化剂焙烧温度为500℃时,即使在347℃的低温下反应,转化率仍高达99.3%,并且此时剧烈放热,温升高达43℃;为便于与其它催化剂比较,将转化率降至98.0%左右,必须将反应温度降至335℃,说明该催化剂活性较高.随着催化剂焙烧温度提高至510℃,催化剂活性随之降低,为达到98.0%左右的转化率,需要将反应温度提高至360℃.并且随着催化剂焙烧温度进一步增大,达到98.0%左右转化率时需要的反应温度也逐步上升,表明催化剂活性随焙烧温度提高呈下降趋势.当焙烧温度提高到540℃时,催化剂活性已大大下降,即使将反应温度提高到420℃,转化率仍只有96.2%.从产物分布来看,除目的产物MAL 外,副产物主要有CO 、CO 2、MAA ,另外,还有少量的乙醛、丙酮、丙烯醛等.目前普遍认为,MAA 由MAL 进一步氧化生成,CO 、CO 2则为原料深度氧化产生[18,19].当焙烧温度为500℃、转化率为98.1%时,MAL 选择性较低,仅82.8%;产物中完全氧化产物即CO 与CO 2含量较高,总选择性达到9.2%,并且此时MAL 进一步氧化的产物MAA 含量也较高,达到2.1%.随着焙烧温度提高,MAL 选择性呈增大趋势,而副产物CO 与CO 2总选择性则逐渐455 分 子 催 化 第23卷　降低.当焙烧温度提高至520℃、转化率为98.4%时,MAL 选择性达到最大值,为87.2%,而CO 与CO 2总选择性CO x 则降至最低,为5.7%;随着焙烧温度继续增大,MAL 选择性又逐渐下降,而副产物CO x 选择性又逐渐增大,当焙烧温度为540℃时,即使在96%的转化率下,MAL 选择性已降为84.6%,副产物CO x 选择性又升至6.2%.表2焙烧温度对催化剂活性及选择性的影响Table 2Effect of calcinati on te mperature on the activity and selectivityCalcinati on Te mperature (℃)Reacti on Te mperature (℃)Hot Te mperature (℃)X I B (%)S MAL (%)S MAA (%)S C O (%)S C O2(%)S COx 3(%)50034739099.379.72.02.210.512.733537898.182.82.12.17.19.251036040398.385.91.81.94.86.752037540698.487.21.22.23.55.753039543398.385.01.02.43.96.354042044896.284.61.12.43.86.2 Note:3t otal selectivity of C O and C O 2,the same bel ow . 由上述的XRD 表征结果可看出,随焙烧温度的提高,催化剂中并没有新的物相出现,催化剂晶相结构也未有明显变化,因而催化剂性能随焙烧温度的改变与晶相结构的变化无关.由上述的H 22TPR 、TE M 、BET 及XRD 表征可看出,随焙烧温度提高,催化剂颗粒粒径逐渐增大,氧化能力降低、组分之间的协同作用也降低,并且比表面积也呈下降趋势,特别是当焙烧温度提高到540℃时,催化剂部分颗粒出现烧结,催化剂比表面积降至1.0m 2/g 以下.由此可以推测,当焙烧温度较低(如500℃)时,因催化剂粒径较小,在相同催化剂组成时暴露出的活性位数量较多,也即催化剂表面活性位密度较大,此时催化剂必然具有较高的活性,因而只需在低温335℃下反应,反应转化率即可达到98.1%.但此时,因催化剂表面活性位密度较大,反应后的产物MAL 很容易被临近的表面活性晶格氧继续氧化,生成MAA 甚至完全氧化产物CO 以及CO 2,因而副产物MAA 及CO x 选择性较高.随着焙烧温度的提高,催化剂颗粒逐渐增大,相同催化剂组成时暴露出的活性位数量也相应降低,因而催化剂活性呈现下降趋势,达到相同转化率98.0%左右,所需要的反应温度逐渐上升;当催化剂焙烧温度为520℃时,需要的反应温度已升至375℃.并且随着活性位数量的降低,表面活性位密度下降,目的产物MAL 进一步氧化的几率也减少,因而MAL 选择性逐渐增大,而进一步氧化的产物MAA 及完全氧化产物CO x 选择性则降低.但是随着催化剂焙烧温度的进一步提高,一方面催化剂颗粒继续长大,另一方面,由TE M 表征可看出,局部一些催化剂颗粒已烧结,使得催化剂表面活性位数量大大下降,需要较高的反应温度才能达到一定的转化率;如焙烧温度为540℃时,反应温度即使提高到420℃,反应转化率仍只能达到96.2%.并且此时因反应温度过高,原料异丁烯易于发生水合反应,产物中乙醛、丙酮等副产物含量有显著增加.所以由上述可看出,在反应条件固定的情况下,催化剂表面活性位密度只有在一定范围内才能达到较高的MAL 选择性,也即活性位需要有一定的分离,这也与文献[21,21]中的结论相一致.通过控制合适的焙烧温度,可以调整催化剂晶体颗粒的大小,从而获得合适的活性位分离,得到适宜的表面活性位密度,使催化剂具有较佳的反应性能.研究结果表明,合适的焙烧温度为520℃左右.2.5焙烧时间对催化剂性能的影响为进一步提高催化剂的反应性能,固定焙烧温度为520℃,进一步考察了焙烧时间对催化剂性能的影响,结果列于表3中. 随焙烧时间的延长,催化剂活性呈下降趋势.当焙烧时间为3h 时,反应温度只需为360℃即可使反应转化率达到98.0%;当焙烧时间延长至6h 时,需要将反应温度提高到380℃,才能使反应转555第6期 赵小岐等:焙烧温度及焙烧时间对异丁烯部分氧化合成甲基丙烯醛催化剂性能的影响化率达到97.5%;进一步延长焙烧时间为7h,需要将反应温度提高到390℃,才能使转化率达到97.6%.MAL选择性随焙烧时间的变化呈现出先增大后减小的趋势,当焙烧时间为5h时,MAL选择性最好,为87.2%.所以当焙烧温度为520℃时,合适的焙烧时间为5h.表3焙烧时间对催化剂性能的影响Table3Effect of Calcinati on Ti m e(h)on the activity and selectivityCalcinati on Te mperature(℃)Reacti onTe mperature(℃)HotTe mperature(℃)X I B(%)S MAL(%)S MAA(%)S C O(%)S C O2(%)S C Ox(%)336039498.083.42.12.45.57.9 437040398.485.71.82.04.56.5 537540698.487.21.22.23.55.7 638041297.586.51.42.53.45.9 739042197.685.11.42.63.76.33结　论3.1焙烧温度对催化剂物相结构没有明显影响,但对催化剂粒径、氧化能力及比表面积影响较大.随着焙烧温度的提高,催化剂晶粒长大,氧化能力降低,比表面积下降;当焙烧温度达到540℃时,局部催化剂颗粒已烧结.3.2焙烧温度对催化剂性能影响较大.随焙烧温度提高,催化剂活性逐渐下降,而产物分布也有很大变化.当焙烧温度较低时,深度氧化产物MAA 及完全氧化产物CO、CO2含量较多,MAL选择性较差;随焙烧温度逐渐提高至540℃左右,目标产物MAL选择性达到最大值;但随焙烧温度进一步提高,副产物乙醛、丙酮含量增多,MAL选择性又下降.催化剂性能的变化可能与表面活性位分离有关.3.3合适的催化剂焙烧条件为:焙烧温度520℃,焙烧时间5h,此时反应盐浴温度为375℃,反应转化率98.4%时,MAL选择性达到87.2%,具有较好的反应效果.参考文献:[1]　Yang Hua(杨　华).Fine Che m ical Industrial Raw M a2terials&Inter m ediates(精细化工原料及中间体)[J],2006,(11):32～36[2]　Hou Zhi2yang(侯志扬).Fine Che m ical Industrial RawM aterials&Inter m ediates(精细化工原料及中间体)[J],2008,(8):30～34[3]　W ang Yu2r ong(王玉荣),Hu Zhi2xiang(胡志香).Che m ical Techno2Econo m 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ethacrole i nZHAO Xiao 2qi,LUO Ge,W E N Xin,ZHUANG Yan,CHU Xiao 2dong,SHAO J ing 2m ing(R esearch Institute of Shanghai Huayi A crylic A cid Co .L td,Shanghai 200137,China )Abstract:The composite oxides of Mo 2B i 2Co 2Fe 2Cs were synthesized by p reci p itati on method and app lied in the partial oxidati on of is obutylene t o methacr olein .The effect of calcinati on te mperature and ti m e on the physicoche m i 2cal p r operties of catalysts were studied by H 22TPR,XRD,BET,and TE M.It was found that,as the calcinati onte mperature increased,the structure of the catalyst changed slightly and the particle size increased gradually and synergy bet w een components weakened .W hen calcinated at 540℃,the catalyst particles were partially sintered .The catalytic activity decreased gradually with increasing calcinati on te mperature and methacr olein selectivity reached the maxi m u m value at 520℃.The effect of calcinati on te mperature on catalytic perf or mance could be at 2tributed t o the different density of surface active site .The p r oper calcinati on te mperature was suggested at 520℃and calcinati on ti m e was 5h .W ith this method,the is obutylene conversi on rate was 98.4%and selectivity t o MAL was 87.2%.Key words:Calcinati on te mperature;Calcinati on ti m e;Is obutylene;Methacr olein755第6期 赵小岐等:焙烧温度及焙烧时间对异丁烯部分氧化合成甲基丙烯醛催化剂性能的影响。