第6章 聚合物的结晶态 6.4结晶行为和结晶动力学

(1) PLM
55 50 45 40
121℃ 123℃ 124℃ 125℃
Diameter (μm)
35 30 25 20 15 10 5 0 0 200 400 600 800 1000 1200
Crystallization Time (s)
R G t
(2) DSC
ΔHt
Endotherm Up
(B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM
CH3 CH2 C CH3
n
Cl CH2 C Cl
O
n
CH2
n
结构简单，对称性好，均能结晶
(C) 聚酯与聚酰胺
O C CH2 4 O C O CH2 CH2 O
n
O C CH2 4
O C H N CH2 6 H N
n
虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链 呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶
h
ht - h h0 - h
1
G= 1
t1
2
0.5
温度 恒定
0
t1/2
t
6.4.3 等温结晶动力学
聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理:

均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度
异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现
生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌;
温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长 速度越慢
总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶速
度有低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过 程控制, 存在一个最大结晶速度温度
4. 温度对结晶过程的影响 --结晶速率；球晶大小; 晶片厚度
1.
结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温 度都可以结晶 不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同； 同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦 不相同。
2.
(1) 链的对称性和规整性
分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容
易规则排列形成高度有序的晶格
(A) PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度 高达95%, 而且结晶速度极快
生长过程(Growth)

高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原 有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而 生长
N
Heterogeneous
单位体积内 晶核的数目
Homogeneous t
实际聚合物结晶过 程中, 难以分别观察 成核与生长过程, 因 此, 经常将两个过程 一起研究
均相成核
n=生长维数+1
异相成核
n=生长维数
n=3+1=4
n=2+1=3 n=1+1=2
n=3+0=3
n=2+0=2 n=1+0=1
结晶速率常数K
Vt -V n = exp( -Kt ) V0 -V
Vt V 1 时, V0 V 2
ln 2 K n t1/ 2
G
1 t1
2
Fra Baidu bibliotek
K ln 2
ΔH
0
2
4
6
Time /min
DSC curve for PE isothermal crystallization
相对结晶度
Re lative Crystallinity X (t ) : H t X (t ) H
(3) 体积膨胀计
规定: 体积收缩一半所需时间的倒数作为该 温度下的结晶速度 表示结晶过程中试样 体积收缩的大小 h0 ht ~ t
第6章 聚合物的结晶态
聚合物的结晶动力学 Crystallization kinetics of polymers
6.4 结晶行为和结晶动力学
结晶性聚合物
结晶条件
非晶态 晶态
聚 合 物
非结晶性聚合物
分子结构的对 称性和规整性 结晶条件，如 温度和时间等
6.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度
高分子结晶的特点：
1
n
5.4.4 影响结晶速度的因素
结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因
此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速 度有影响
主要包括:

结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量
结晶温度对结晶速度的影响
成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高,
分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也不稳 定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢
(D) 定向聚合的聚合物
定向聚合后，链的规整性有提高，从
而可以结晶 atactic isotactic syndiotactic PP PS PMMA
无规高分子是否一定不能结晶?
PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的 氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微 弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%) PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体 积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶 能力, 结晶度可达60% 聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶 能力, 结晶度可达90%
(2) 其它结构因素
分子量 共聚

无规, 交替, 嵌段, 接枝
支化 交联
分子链的柔顺性
分子间作用力
6.4.2 结晶速度与测量方法
结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度,
分析其结晶过程 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可 直接观察晶体的生长过程 观察晶体生长 Polarized-light microscopy Atomic force microscopy 热效应 DSC Volume dilatometer 体膨胀计法 体积变化
Vt -V lg[ -ln ] V0 -V
次期结晶: 结晶后 期偏离Avrami方 程
斜率为n
截距为lgK
T3 T2 T1
主期结晶: 可用 Avrami方程描 述前期结晶
lgt
Avrami指数n
生长类型
三维生长 (球状晶体)
二维生长 (片状晶体) 一维生长 (针状晶体)
= 空间维数 + 时间维数
Avrami Equation
Vt -V n = exp( -Kt ) V0 -V
Avrami指数
结晶速率常数
ht - h n = exp( -Kt ) 膨胀计法 h0 - h H t At n 1 = exp( -Kt ) DSC法 1 - X t = 1 H A
Vt -V lg[-ln ] = lgK + nlgt V0 -V