干酪根生油气概论
干酪根的性质对油气形成影响的研究
新 疆 克 拉 玛 依 油 田
夏 ６井
艾 参 一 井
９．１６
２３４５
２３７６
Ｄ．３３
Ｏ． ５
尽 管 如 此 ，随 着 油 气 勘 探 工 作 的 深 人 ，仍 有 一 些 理 论 上 和 实 际 上 的 问 题 ，需 要 人 们 重 新去 认识。 为此 ，本文选择 了 三类陆相生 油岩样品（表 １）进 行 系统研 究 ，它们 的干酪根 类 型 如 图 １所 示 。
烷 烃 馏 分 ＧＣ 分 析 和 千 酪 根 热 重 （ＴＧ）分 析 ＧＣ分 析 是 在 日本 产 的 ＧＣ一７Ａ 上 完 成 （ｏｖｉＯｌ，４＇￣／ｍｉｎ）；ＴＧ 分 析 在 美 国 杜 邦 ９５１ 型 热 重 分 析 仪 （联接 １ ０９０热 分析 系 统 ）上 完 成 。
二 、实验结果与讨论
第 一 怍 者 简 舟 ： 裴 荐 屠 男 ２５岁 助 理 研 究 员 有 机 地 化 专 业
期
维普资讯
裴 存 民等 ：干酪 根 的性 质 对 曲 气 形成 影 响的 研 究
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圈 １ 干 酩 根 ＨＩ—Ｔ… 分 类 图 （图 例 见 表 １）
Ｐ８５ｏ１ Ｏ．３３ ｌ０．６１０２ Ｉ｝．９ ２ Ｐ８５２１ Ｏ．５５ ０、０８７１ ７．４ Ｐ８５４１ ０．４２ ０ １３０｛ ７．７
Ｐ８５Ｏ３ ０．５０ ｌ０．１｝８９ ３．６｛ Ｐ８５２３ ０．６０ ０．０｝６ｌ ３．５７ Ｐ８５¨ ０．５５ ０、０４０ ２．‘
１９８９ 年 １２月
地 球 化 学
ＧＥＯＣＨ ＩＭ ＩＣＡ
《高等石油地质学》第1章-现代油气成因地质
1．埋深较浅（从沉积界面到数百米乃至1500m深处）；
2．温度较低，介于10—60℃； 3．以细菌活动为主，与沉积物的成岩作用阶段基本相符，
相当于碳化作用的泥炭-褐煤阶段；
4．在缺乏游离氧的还原环境内，厌氧细菌活跃，生物起源 的沉积有机质被选择性分解，转化为分子量更低的生 物化学单体（如苯酚、氨基酸、单糖、脂肪酸等）， 部分有机质被完全分解成CO2、CH4、NH3、H2S和H2O等 简单分子；
（三）热裂解生凝析气阶段特征
1．沉积物埋深起过3500～4000m； 2．地温达到180～250℃，则进入后生作用阶段后
期，相当于碳化作用的瘦煤～贫煤阶段； 3．此时地温超过了烃类物质的临界温度，除继续
断开杂原子官能团和侧链，生成少量水、二氧 化碳和氧外，主要反应是大量C-C链断裂，包 括环烷的开环和破裂，液态烃急剧减少；
（这个现象在中科院地球化学研究所的实验室中 获得证实；同时，在野外也得到肯定（四川盆 地威远隆起震旦系白云岩中见到石油热演化的 最终产物甲烷和固态沥青））
一、现代油气成因的一般模式
二、存在的问题
1．在生物化学生气阶段，现代沉积物中烃类含量 太低，不足以成为已知油气的烃源。与之相反， 与现代沉积物相比较，不同地质时代沉积岩中 烃含量却显著增加，这表明沉积物在浅埋过程 中，生烃作用异常明显（Hunt,1961）。
（四） 深部高温生气阶段特征
1．当深度超过6000～7000m，沉积物已进入变生 作用阶段，达到有机质转化的末期，相当于半 天烟煤-无烟煤的高度碳化阶段；
2．温度超过250℃，以高温高压为特征；
3．已形成的液态烃和重质气态烃强烈裂解，变成 热力学上最稳定的甲烷；
4．这个阶段生成干气甲烷和碳沥青或次石墨。
第二章 2.2 生成油气物质基础
二、直接生油物质——干酪根
1. 概念 干酪根(Kerogen)：沉积物(岩)中不溶于一 般有机溶剂的有机质。 Kerogen在沉积岩中呈分散状态存在，是一种 分散有机质，主要存在于粘土岩、泥晶碳酸盐岩 中。 通常，用氢氟酸处理岩样，即可分离出 Kerogen。棕色到黑色粉末，镜下观察可以呈球状、 棒状、无定形等。
第二节油气生成的物质基础
一、生油气母质及其化学组成 二、干酪根
一、原始生油物质
水生低等动植物
1. 低级动植物数量多，繁殖力强，高等生物相反。 ① 介形虫2-6天繁殖一代，每代1-2万个。 ② 硅藻，6天的繁殖量可围绕地球转一圈。 ③ 奥大利亚西北部海下的大堡礁，由珊瑚虫构成，2000 多公里长，号称海下长城。 2. 低等生物生活在水域中，死亡后易保存(个小) 3. 低等生物地史上出现得早(藻类距今十几亿年就广泛发 育，而高等生物则距今才几亿年)。 4. 低等生物富含脂肪、蛋白质，碳水化合物。
岩样加热分解： S1：吸附烃，自然条件下 干酪根热解产生 S2：干酪根热解烃 S3：二氧化碳及其它含氧 化合物 Tmax：最高热解峰温
氢指数IH ： S2 /有机碳 氧指数Io ： S3 /有机碳
生油岩热解分类
应用氢指数和氧 指数对生油岩有 机质类型的分类
6. 干酪根的演化 随着埋藏深度的增加，以上三种干酪 根沿各自轨迹演化，O/C H/C先后相继减 小，C富集，向C极收敛。 干酪根的演化过程即为去氧、加氢、 富集碳的过程。
O/C 0.05-0.3 陆生植物，主要生气。
Ⅰ型 Ⅱ型
不同来源干酪根 的元素分析图解
Ⅲ型
干酪根元素分析简图
（4）应用岩石热解参数划分干酪根类型
游离烃（S1）、热解烃（S2）、CO2（S3）、 最大热解峰温（Tmax）
第1讲 现代油气生成理论
生油窗 挥发物 干酪根 未熟-低熟 石油 生物化学生气阶段
成岩作用阶段 Ro=0.5-1.0% 60-180 C 湿气 1.5-4.0km
热催化
Ro=1.0-2.0% 180-250 C 4.0-7.0km
湿气
热裂解
Ro 2.0% 250-375 C 7.0-1 生物化学降解
（6）．富硫大分子有机质早期降解生烃
干酪根中不同原子间的键能: S—S：250kj/mol, S—C：275kj/mol, C—C：350kj/mol. S—S和S—C键易断裂，富硫大分子可早期 低温降解形成低熟油。
低熟油的形成的地质模式
吐哈盆地
东海盆地
低熟油的形成的地质模式
板桥凹陷
苏北金湖凹陷
• • • •
三种排烃机理： 压实排驱：低熟阶段， Ro=0.5--0.7% 连续沥青网络运移：生油窗， Ro=0.7--1.2% 气溶方式运移：成气阶段，Ro大于1.2%
煤成油的成烃模式
• 4．煤成油的地球化学特征 • 煤成油排驱和运移具有强烈的地层色层 效应： • 分子直径较大和极性较大的油被滞留在 源岩内，轻质油和凝析油运移出烃源岩 聚集成藏。
• 4．煤成油的地球化学特征 • （1） 密度较轻，饱和烃含量高，非烃 和沥青质含量低； • （2）正构烷烃中高碳数组成含量高；
• （3）具姥鲛烷优势（pr/ph2）；
• （4）具明显的藿烷类和C29甾烷优势，含 有较丰富的芳香烃类； • （5）13C重，富集重碳同位素。
四. 现代油气生成模式 • 干酪根晚期成烃模式 + 未熟-低熟油形成模 式 • 沉积物（岩）中的可溶有机质和不溶有机质 （干酪根）是一个有机联系的整体，在成烃 演化过程中，随理化条件的改变，处于一种 相互转化的动态平衡中。
油气的生成理论
? 1877年，俄国化学家门捷列夫以碳化铁实验制造 碳氢化合物成功，并认为石油是存在于地下碳化 铁和水生成的，从此创立了此假说。
3.1.1 油气的生成理论
沉积有机质中 各组分的平均 含量mg/L
各种方法估计表明，地壳中干酪根总量约为0.3亿亿吨，只要 有约0.01% 的干酪根转化为储层中的石油，其全球石油储量就 可达3000亿吨。
3.1.1 油气的生成理论
三、 生成油气的条件
加氢、去氧
生
物质条件
沉积有 机质
富集碳
油气
油
气
古地理环境与地质条件
条
环境条件
二干酪根311油气的生成理论型干酪根也称混合型氢含量较高hc原子比065125oc原子比004013但较型干酪根略低为高度饱和的多环碳骨架含中等长度直链烷烃和环烷烃较多也含多环芳烃及杂原子官能团来源于海相浮游生物和微生物生油潜能中等每吨生油岩可生油约12kg二干酪根311油气的生成理论型干酪根称为腐殖型具低氢高氧含量hc原子比046093oc原子比05030以含多环芳烃及含氧官能团为主饱和烃很少来源于陆地高等植物对生油不利但可成为有利的生气来源
证据4：从油母页岩（即生油岩）提炼石油（即人造石油）。
一、油气有机成因说
问题1：什么是 海相生油学说？
3.1.1 油气的生成理论
海 相 生 油 学 说
浅海之中生活着极小的动物 ——“浮游生物”，每年都有 大量的浮游生物死去并且沉到海底。河流又把大量枯萎的 植物和淤泥带到海洋，植物和浮游生物混合在一起，然后 淤泥和盐分又把它们覆盖起来，于是在海底形成一种沉积 物。当这些植物和动物腐烂时，沉积物中就开始生成油和
干酪根的介绍
摘录：干酪根的介绍一、干酪根的定义及制备干酪根(Kerogen，曾译为油母)一词来源于希腊语Keros，指能生成油或蜡状物的有机质。
1912年Brown第一次提出该术语，表示苏格兰油页岩中有机物质，这些有机物质干馏时可产生类似石油的物质。
以后这一术语多用于代表油页岩和藻煤中有机物质，直到1960年以后才开始明确规定为代表不溶于有机溶剂的沉积有机质。
但不同学者的定义还是有着一定的差别。
Tissot 和Welte (1978)将干酪根定义为沉积岩中既不溶于含水的碱性溶剂，也不溶于普通有机溶剂的沉积岩中的有机组分，它泛指一切成油型、成煤型的有机物质，但不包括现代沉积物中的有机质（腐殖质）。
Hunt（1979）将干酪根定义为不溶于非氧化的酸、碱溶剂和有机溶剂的沉积岩中的分散有机质。
Durand（1980）认为，干酪根系指一切不溶于常用有机溶剂的沉积有机质，它既包括沉积物、也包括沉积岩中的有机质，既包括分散有机质，也包括富集有机质。
王启军（1984）的定义中去掉了Hunt定义中的“分散有机质”，但认为实际应用时，重点还是在古代沉积物和沉积岩中的分散有机质。
比较可以看出，关于干酪根定义的差别体现在以下三方面：（1）是否包括富集状态的有机质（如煤）？（2）是否包括沉积物中的不溶有机质？（3）是否限定为“不溶于非氧化的酸、碱溶剂”的有机质？关于第一点，由于富集状态的有机质也是生油气母质，而从后面的讨论中将可以看到，干酪根被视为是主要的产油气母质。
因此，本书认为，干酪根的定义中应该包括像煤这样的富集状态的有机质。
关于第二点，尽管沉积物中的腐殖质和沉积岩中的不溶有机质并没有一个严格的界线，沉积岩中也存在溶于酸碱的腐殖酸，表明腐殖质在演化过程中事实上延伸入沉积岩中，但由于油气基本上是由沉积岩中的有机质转化而成的，因而油气地球化学更为关注的对象是沉积岩而不是沉积物中的有机质。
因此，作为生油气母质的干酪根的定义应该反映这一点，即不包括沉积物中的有机质。
第一部分 油气形成及思考题
第一部分油气形成及思考题低熟油气形成机理在传统的干酪根生油理论指导下，没有人相信在干酪根进入生烃门限之前会有工业性液态石油的形成。
而现在人们相信，沉积物中被保存下来的一些特殊有机质，如树脂体，木栓质体，藻类细胞质，藻类类脂物和富硫有机大分子在向干酪根转化的过程中生成的可溶有机质，可以在干酪根进入生烃高峰之前，由低温生物化学反应或低温化学反应生成并释放出商业性的液态烃和气态烃(黄模式)。
一，概念：低熟油(immature oil,亦译为未熟油)系指所有非干酪根晚期热降解成因的各类低温早熟的非常规石油,即源岩中某些有机质在埋藏升温达到干酪根生烃高峰阶段以前(相应的镜质组反射率Ro值大体上在0.3%~0.7%范围内),经由不同生烃机制的生物化学反应或低温化学反应,生成并释放的液态烃类,包括重油、原油、轻质油和凝析油,有时还伴生有低熟天然气。
低熟气的形成与低熟油有关;低熟凝析油的形成还与油、气相对数量以及地层温度、压力环境条件相关。
二：低熟油及其源岩的基本特征(1)原油与烃源岩抽提物族组成多以饱和烃链状或环状脂碳结构的非烃成分,芳构化程度与聚合程度均不高,其早期生烃产物具有高饱芳比(达2~10)和高非沥比(1~17)的特点。
(2)饱和烃馏分以正烃为主(含量占60%~80%),含有单甲基支链烷烃、类异戊二烯烷烃、萜烷类及甾烷类等,做为生物标志物,大都具有明确的生源意义。
由于成熟度低,有机质成熟演化作用对于烃类组成分布的影响较小,根据其生物标志物组合可更有效地判断饱和烃馏分的生源构成。
(3)芳烃馏分包含常规多环芳烃(PAHS)、芳香甾萜类和各种含硫化合物等成分。
(4)低熟原油与源岩常含有相当数量热稳定性低的生物标志物三、形成低熟油的沉积—成岩环境条件迄今已知的低熟油大都与陆相盆地沉积或海相陆源沉积有机质有关，与典型海相盆地沉积比较,陆相湖盆范围小,邻近物源区,有机母质近距离搬运,盆地水体能量弱,水柱高度短,沉积—埋藏速度高,利于各种沉积有机质的保存。
第五章 干酪根的演化与油气生成课件
你们好！
第五章 干酪根的热演化与油气生成
第一节 干酪根的化学反应 一、干酪根的化学反应种类
温度是引起干酪根发生—系列化学反应的 主要动力。主要有两种： ①催化裂化是在有催化剂参与下的—种反应： ②热裂化反应则是单纯温度作用下的反应。
二、裂化反应的机理
干酪根或其他高分子量的有机化合物生成 较轻的烃，由于每一个键都包含有一个电子对， 所以C—C键的断裂基本上有两种方式，即均等 断裂和不等断裂。
3．门限温度 不同类型干酪根的门限温度不同；
4．干酪根生烃模式
第四节 油气的成烃模式
油气实际是有机质埋藏时间和温度互补的 产物。埋藏史不同，导致了不同的生烃史，勘 探效果也迥然不同。
因此油气生烃史研究很重要（常用TTI计算）
第五节 干酪根转化成烃中产物特征的演化
（C5~C15烃类〔液态烃〕在岩石样品中不易保存）
③姥鲛烷(iC19)和植烷(iC20)构型转化
在不成熟的沉积物中，姥鲛烷、植烷仅具有 一种构型-I型(6R,10S)，与天然植醇构型相同， 为生物型；随着成熟作用的加强，异构化作用 能 产 生 其 它 类 型 异 构 体 -Ⅱ 型 (6S,10S) 和 Ⅲ 型 (6R,10R)，平衡比例为Ⅰ：Ⅱ ：Ⅲ = 2 ：1 ：1， 即异构体比例达到50％，或生物I型(内消旋)达 到50％，即为成熟；
三、原始有机质性质对油气形成的影响
由于原始有机质来源和性质不同，干酪根 化学组成、性质的差异是主要的影响原因。
1．生油潜能
Ⅰ、Ⅱ型干酪根富含脂链，Ⅲ型干酪根富 含芳香结构、含氧基团，在同样成熟条件下， Ⅰ、Ⅱ型干酪根的生油潜能显然高于Ⅲ型；
2．产物及其组成
腐泥型以生油为主，腐植型(包括煤)以生 气为主，少量为油和凝析油；
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第二节干酪根热降解成油机理
一、烃的演化
1. 氯仿沥青“A”和总烃的演化
2. 烷烃的演化
正构烷烃的演化
异构烷烃的演化
环烷烃的演化
芳香烃的演化
二、油气生成的阶段性及特征
门限温度：随着埋藏深度的增加，当温度升高到一定数值，有机质开始大量转化为石油，这个温度界限称门限温度。
门限深度：与门限温度相对应的深度称门限深度。
分三个阶段：
成岩作用阶段——未成熟阶段
深成作用阶段——成熟阶段
变质作用阶段——过成熟阶段
1、成岩作用阶段—未成熟阶段
从沉积有机质被埋藏开始至门限深度为止。
地层条件：低温（小于50～60℃）、低压。
有机质特征：微生物化学作用为主，有机质以形成干酪根为主，没有形成大量烃类，O/C 大大降低，H/C稍微下降。
主要产物及特征：生物成因气，有少量的烃类来自于活生物体，大部分为C15以上的重烃，为生物标志物。
正烷烃多具明显的奇偶优势。
成岩作用阶段后期也可形成一些非生物成因的降解天然气以及未熟油。
鉴别指标：Ro小于0.5%。
2、深成作用阶段—成熟阶段
深成作用阶段为干酪根生成油气的主要阶段。
该阶段从有机质演化的门限值开始至生成石油和湿气结束为止，按照干酪根的成熟度和成烃产物划分为两个带：
生油主带：(低—中成熟阶段)
凝析油和湿气带：(高成熟阶段)
生油主带：(低—中成熟阶段)
有机质特征：干酪根热降解作用为主，H/C大大降低。
主要产物及特征：成熟的液态石油。
以中—低分子量的烃类为主，正烷烃中奇碳优势逐渐消失，环烷烃和芳香烃的碳数和环数减少，曲线由双峰变单峰。
W.C.Pusery把它称为“液态窗”或“石油窗”。
鉴别指标： Ro为0.5～1.3%。
凝析油和湿气带：(高成熟阶段)
有机质特征：高温下，剩余的干酪根和已经形成的重烃继续热裂解。
主要产物及特征：液态烃急剧减少，C1～C8的轻烃将迅速增加。
在地层温度和压力超过烃类相态转变的临界值时，这些轻质轻就会发生逆蒸发，反溶解于气态烃之中，形成凝析气和更富含气态烃的湿气。
鉴别指标： Ro为1.3～2.0%。
3、准变质作用阶段—过成熟阶段
有机质特征：埋深大、温度高，由于在成熟阶段干酪根中绝大部分可以断裂的侧链和基团已消耗殆尽，所以石油潜力枯竭，残余的少量烷基链，尤其是已经形成的轻质液态烃在高温下继续裂解形成大量的热力学上的最稳定的甲烷。
干酪根的结构进一步缩聚形成富碳的残余物质。
主要产物及特征：热裂解甲烷。
鉴别指标： Ro＞2.0%。
三、干酪根成油理论的新进展
1.未—低成熟油的成因
★强还原咸化环境藻类成烃
★盐湖相沉积有机质在低温条件下转化成烃★含煤岩系特殊的富氢显微组分早期成烃内因：有机质类型
外因：局部咸化环境、较高的地温梯度
2.煤成烃的形成
★煤成烃：煤系地层的有机质在不同的演化阶段，其富氢组分所生成的气态和液态烃类。
★演化特点：沥青化作用
四、油气生成的影响因素
有机质演化过程主要是一个生物化学和化学作用的过程，影响其演化的因素很多，有温度、时间、细菌、催化剂和压力等因素，其中起主要控制作用的因素是温度和时间。
1、温度
化学动力学定律的一级反应方程：-dc/dt=KC
速度常数k由阿氏方程求得：k=Ae-E/RT
E：为活化能，与键强度成正比，同温下，E越大，反应越慢；只有超过E值，才能反应，相应的温度为门限温度，与有机质类型有关。
T：为绝对温度，决定其活化分子数和碰撞几率，同活化能条件下，温度增高，速度增加。
A：为频率因子。
R：气体常数。
2、时间
一级反应方程积分：
ln(C
O /C)=kt k=(1/t)ln(C
O
/C)
阿氏方程取对数：lnK=lnA*(E/R)*(1/T)
上式代入下式整理得：lnt=(E/R)*(1/T)-b
反应时间的对数与反应温度成反比，表明反应温度和时间可互补。
从以上化学定律的原理可以得出：
①有机质在反应过程中，温度起决定作用，时间有补偿作用；
②时间的补偿是有限的，温度所产生的热量应超过活化能E。
③压力大阻碍有机质转化，但影响不大。
因此，门限温度的高低取决于有机质类型，Ⅰ型 < Ⅱ型 < Ⅲ型；而门限深度的大小取决于地温梯度，地温梯度高，门限深度低。