4-第三章 干酪根1

(Fulvic acid)
腐殖质的分类： 腐殖质按土壤学研究（Kononova,1966）通常分为三类： •富啡酸（FA） •胡敏酸(HA) •胡敏素 腐殖酸的组成： 腐殖酸
腐殖酸的平均元素组成
元素组 成：主要为C、 H、O、S、N， 其中C、O两 项占90%以上。
元素（%） C H N
FA
HA
在干酪根中发现的特殊脂类化合物如藿烃类和古细 菌类异戊二烯化合物含量较少，由于这些生物分子通常 含有极性基团，在成岩作用早期，可通过官能团之间的 反应结合在一起，变成稳定的大分子得以保存下来。
3．干酪根形成理论的综合模型
从干酪根的生物大分子先体抗蚀变能力方面讲，传统 演化及选择保存这两种形成机理可以作为两个极端。将两 者统一在一起，把干酪根看作是抗蚀的生物大分子，地质 缩合大分子，富硫大分子及特殊脂类化合物的混合物可能 更为合理。
指沉积岩中的不溶有机质。
由于人们的认识方法和研究方法和目的的不同， 对于干酪根所下的定义也就不完全一致。
国外几家学者的定义
•Forsmann (1963)和Hunt (1958) ： 一切不溶于普通有机 溶剂的古代沉积岩中的分散状的有机质。 •Tissot和Welte(1978) ： 沉积岩中不溶于碱性溶剂，也不 溶于有机溶剂的有机质。 它泛指一切成油型、成煤型的有机物质，但不包括现 代沉积物中的腐殖物质。 •Durand (1980) ：一切不溶于常用有机溶剂的沉积有机质。 包括各种牌号的腐殖煤(泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤)、 藻煤、烛煤、地沥青类物质(天然沥青、沥青、焦油砂中 的焦油)，近代沉积物和泥土中的有机质。这是所有干酪 根定义中内涵最广泛的。
亲水性 由于分子中存在有桥键，碳网具有疏松的海绵状结构， 大量水分子就可以分布于这些海绵状空隙中。 风干了的腐殖酸也还可能含有25%的水分。 腐殖酸的亲水程度取决于芳核与侧链间的比例，即取决 于缩合程度。 热解性质： 腐殖酸是良好的热不稳定性物质，受热分解，含氧减 少。
250-400 ℃，侧链官能团热解 500℃以上时，核分解，540 ℃ 不再含氧。
干酪根大部分是以分散状态存在于沉积物和沉积岩中， 但有时也可呈富集状态存在于岩层中（如油页岩或煤） 。 干酪根是地壳中有机碳最重要 的存在形式。它比煤和储层中石油 的有机碳含量高1000倍，比非储层 中可溶有机碳含量高50倍。 按有机质数量统计，干酪根是 沉积岩有机质中分布最普遍，最重 要的一类，约占地质体总有机质的 95%。估计岩石平均含干酪根0.3%， 地壳中干酪根总量约为3×10 15 t， 大约相当于煤总储量的1000倍和石 油总储量的16000倍(Weeks，1958)。
孢粉素 孢子体 正构烷烃和芳烃 角质层 角质体 正构烷烃
除前述的这两种形成机理外，在一些特定的干酪根 结构中还发现了另两种组分，即高分子有机硫化物和特 殊脂类化合物。 高分子有机硫化物主要存在于海相地层中，它是在 成岩作用早期由脂类化合物与无机硫化物通过分子间结 合而形成的。 如类异戊二烯类烷烃，细菌藿烷类、长链不饱和的 酮和烯等，含有双键的有机化合物可与H2S反应生成含硫 有机分了，这些分子通过分子间加成反应就能生成高分 子有机硫化物。对于含有多个C=C键的含硫化合物，可以 通过分子内加成反应生成环状含硫化合物，环的大小取 决于双键的相对位置。最初形成的是饱和环，随着热的 作用可以逐渐转变为芳香环。
富啡酸 胡敏酸 浅黄 43-52 51-40 1.5-0.8 1420-890 626 大 极大 缩聚程度增高 暗褐 黄褐 灰黑 52-71 71 40-20 <20 1.25-0.56 1-0.5 890-485 0 更大 2000000 小 很小 残留煤 黑色
颜色 元素含量C%
O%
H/C原子比 总酸度（mgN/100g） 分子量 亲水性 絮凝极限
干酪根的选择性保存理论得到煤岩学研究的支持。 表3-1-2 抗蚀生物大分子与其相关的干酪根显微组分 在煤和干酪根结构中，都已识别出了一些保存下来的生 及预期的热演化产物（Tegelaar等1989） 物组织，如角质层、孢子、花粉，由此来看选择性保存 机理是合理的，在煤结构中尚且可以保存生物体的稳定 抗蚀大分子 显微组分 热演化主要产物 组织，比煤形成更趋还原性的干酪根形成环境中，保存 藻类体 藻质体 正构烷烃和部分芳烃 更多的生物组织是可以理解的。 对干酪根按密度进行分离实验表明，干酪根确实可 木栓质 木栓质体 正构烷烃和芳烃 以看成是不同抗蚀大分子组成的混合物。用不同分离组 分进行快速热解色谱分析，可以得到不同的烷烃、烯烃 木质素 镜质体/丝质体 芳烃和甲烷 和芳烃组分。对煤进行相同的实验，其结果也非常相似。 树 脂 树脂体 倍半萜和芳烃 选择性保存理论为显微组分和生物来源间建立起了成因 联系。 宁 丹 镜质体/荧光质体 芳烃
Schnitzer 1971
腐殖酸降解中主要产物是酚酸和苯羧酸。 还有脂肪酸等脂族化合物。它们可视为腐殖酸组成 的基本单元。 腐殖酸主要降解产物
主要降解产物 FA(%) HA(%)
脂肪族化合物 酚类 笨羧酸类
22.2 30.2 23.0 75.4
24.0 20.3 32.0 76.3
脂族结构 中50%为脂肪 酸和酚羟基形 成的酯。
本课程主要是阐述油、气地球化学，结合目前油气地 质、地球化学研究的现状，我们认为将干酪根定义为： 沉积物和沉积岩中不溶于非氧化的无机酸、碱 和常用有机溶剂的一切有机质。 这里定义的干酪根包括两种干酪根： （1）Young kerogen——现代沉积物和第四系中的干酪根。 （2）Fossil kerogen——古代沉积岩中的干酪根。 定义的合理性主要在于： ①有效的明确了研究对象：限定在了沉积物和沉积岩 中，即不包括其它诸如生物体中和水体中具有类似物理化 学性质的有机物。 ②该定义附合现今分离干酪根的常用方法。
酚—酚 酚—氨基酸 缩合作用包括 酚—脂肪酸 醣—胺缩合
OH
HO
O
腐 殖 质 分 离 流 程 简 图
土壤及岩石 中总有机质
NaOH 0.1N PH=13
Na2P2O7 0.1N
不溶
溶解
胡敏素（H）
(Humin)
腐殖酸
HCl PH=2
Humic acid 溶解 富啡酸(FA)
不溶 胡敏酸(HA)
(Humic acid)
S O
45.7 5.4 2.1 1.9 44.8 35.5 100.4
不同沉积环境中形成的腐殖酸，其元素含量有一定的差异 海相及湖相： 氢和氮含量较高，碳含量较低;H/C原子比为1.0~1.5。 土壤腐殖酸： 碳、氮含量都较高H/C仅为0.5~1.0，N/C原子比低于 海湖相。
在泥炭和煤：氮含量较低，碳含量较高，N/C原子比低于土壤
不同成因腐 殖酸 H/C－O/C, H/C－N/C图
1.水体沉积物 2.灰化土
3.泥炭 4.黑钙土
腐殖酸的结构
腐殖酸的分子结构十分复杂，以下为 几个学者提出的腐殖酸结构模型： 土壤 海水 Gagosian 1976
Dragunov 1958 Stevenson et al 1969
树胶 维管植物 +
几丁质
胞壁质 含树脂的聚萜类 木质素 丹宁
节肢动物；桡脚动物；甲壳动物；真菌；藻类
真菌 维管植物 维管植物 维管植物；藻类
+
+ +/++ ++++ +++/++++
藻类体
角质层 木栓质
藻类
维管植物 维管植物
++++
++++ ++++
保存潜力中-代表在沉积环境中容易被降解，++++代表在所有沉积环境中基本不被降解
传统的途 硫化 作用生成 经形成地 富硫大分 质大分子 子，这种 情况在不 选择 同的沉积 保存的途 环境中的 经形成抗 重要性不 蚀的生物 尽相同， 大分子物 在强还原 质 非碎屑沉 积环境中 更为普遍。
成岩作 用未期生成 的相对少量 的沥青主要 来自保存的 类脂组分。
干酪根形成的综合模式（S．D．Killops和V．J．Killops）
第一节
二、干酪根的形成
1．干酪根形成的传统理论
概
述
传统的理论认为，干酪根的形成经由了腐殖物质的 演化阶段。 下面介绍腐殖质的组成、结构及性质
腐殖质的概念： 腐殖物质通常用来指土壤和现代沉积物中不能水解的、 不溶于有机溶剂的有机质。
腐殖质的形成
它是沉积有机质受细菌作用后剩余的木质素、氨基酸、 脂肪酸、酚、纤维素等在微生物作用下缩合而成的。 在强还原环境下可以不形成腐殖质。
一、干酪根的分离方法
岩样（或沉积物）—粉碎至40-80目，氯仿抽提出可溶有机质 去除碳酸盐矿物：稀盐酸溶解—过滤（水洗） 去除硅酸盐 浓氢氟酸溶解→水浴
60度，过量酸 搅拌4min
过滤
碳酸胺溶解氟化物→过滤→冲洗 重液浮选→烘干→用苯再抽提 干酪根分离提纯是研究干酪根的基础工作。 一般提取的干酪根纯度一般在60-80%。 杂质中最多的是黄铁矿。 分离的干酪根为很细的柔软无定形，灰褐-黑色粉末。
1．干酪根形成的传统理论
2．干酪根形成理论的发展—选择性保存理论
一些常见生物大分子在现有生物中的分布及
随着干酪根研究的深入，人们逐渐发现干酪根的形 实验研究表明，来自生物体保护组织的生物大分 在沉积和成岩作用中的保存潜力（Tegelaar等1989） 成比原先估计的要早，在成岩作用的相对早期阶段就已 子，如表皮组织，具有不溶、不水解和抗微生物降解 生物大分子 生物来源 保存潜力 形成，而且，干酪根的相当部分来自于选择性保存的， 的特性。虽然它们在生物体中含量较少，但在成岩过 淀粉 维管植物；部分藻类和细菌 有时局部发生了蚀变的稳定生物大分子。 程中，可随含量较高，能快速水解的生物聚合物如蛋 纤维素 维管植物；部分真菌 -/+ 白质和碳水化合物的不断降解而相对富集起来。 -/+ 蛋白质 所有生物