复合材料聚合物基体与纤维考试整理

复合材料聚合物基体与纤维考试整理绪论（标注（次要）二字表示老师未提及可删）题型：选择、名词解释、简答、问答、图表（上课分析过的）热塑性树脂：具有线型或支链型大分子结构的树脂热固性树脂：最终具有体型大分子结构的树脂高分子定义：由重复结构单元通过聚合反应而获得的，以共价键形式连接的，分子量1万以上的同系物或者是化合物。

复合材料：由两种或两种以上具有不同物理和化学性质的组分经过一定的成型加工工艺而得到的一种多相固体材料。

树脂的定义：没有添加加工助剂没有成型的高分子化合物。

树脂与高分子区别、联系：树脂是高分子，但高分子不一定是树脂第一章不饱和聚酯树脂(UPR)一、聚酯是主链上含有酯键的高分子化合物总称，一般由二元羧酸和二元醇经缩聚反应而成。

定义：不饱和聚酯树脂是指不饱和聚酯在乙烯基类交联单体(例如苯乙烯)中的溶液合成原理：不饱和聚酯是由不饱和二元羧酸(或酸酐)、饱和二元羧酸(或酸酐)与多元醇缩聚而成。

注意：生产时：聚合反应；固化时：连锁聚合，自由基加成原料：1、不饱和二元酸作用：提供双键2、饱和二元酸的作用：a、增加与交联单体的相容性b、降低UP的结晶性能c、改善UPR的特定性能3、多元醇作用（常见为12丙二醇）：以降低结晶倾向，改善与苯乙烯的相容性，提高固化物的耐水性及电性能。

四、不饱和酸与饱和酸的比例1、一般情况下，顺酐和苯酐等摩尔比投料，2、若顺酐/苯酐的摩尔比增加UPR凝胶时间、折光率和粘度下降，而固化树脂的耐热性提高，以及一般的耐溶剂、耐腐蚀性能也提高，3、若顺酐/苯酐的摩尔比降低UPR 固化不良，力学强度↓。

合成特殊性能要求的聚酯，可以适当增加顺酐/苯酐的比例五、不饱和聚酯的相对分子质量对固化树脂性能的影响在合成UP时二元醇约过量5%～10% (摩尔)，其分子量在1000～3000左右，UP的分子量对UPR的性能有影响。

不饱和聚酯的缩聚度n=7～8（酸值30～25，分子量为2000～2500左右）时，固化树脂具有较好的物理性能。

1－热1－抗弯模量；2－抗弯强度；3－抗拉强度六、影响顺式双键异构化的因素:1反应程度↑，体系酸值↓则异构化的几率↑；2异构化几率与所用二元醇的类型有关：① 1,2-二元醇比1,3-或1,4-二元醇异构化的几率要大，1,2-丁二醇>1,3-丁二醇>1,4-丁二醇②含仲羟基的二元醇较伯羟基的二元醇异构化的几率要大，2,3-丁二醇>丙二醇>乙二醇③含苯环的饱和二元酸比脂族二元酸有较大的促进异构化的作用。

苯酐比丁二酸、癸二酸对双键的异构化有较大的促进作用七、顺式双键的异构化反应原理1一般认为，顺式双键向反式双键的转化是在酸催化下进行的2除酸催化外，卤素、碱金属、硫磺以及硫化物等也能提高顺式双键的异构化程度。

为了提高顺式双键的异构化程度，在多元羧酸存在的同时，可以考虑再添加一些适当的催化剂。

八、双键异构化程度对UPR性能的影响（图表题考点P6、7）分析：随顺式双键向反式双键转化程度的提高，树脂的固话时间和凝胶化时间缩短，放热温度升高；随顺式双键异构化程度的不同，固化树脂的性能也有差别，由丙二醇合成的不饱和聚酯因为顺式双键的异构化程度很大，不论用顺丁烯还是反丁烯二酸，对于树脂固化以及固化树脂的性能都影响不大。

但是用一缩乙二醇时，因为在聚酯化过程中顺式双键的异构化程度较小，所以两种树脂固化后的性能差别较大九、不饱和聚酯树脂的合成控制产品质量：1、原材料质量的控制：酸或酸酐、二元醇或是多元醇、交联剂单体、引发剂、促进剂2、生产工艺的控制：温度控制、搅拌速率和惰性气体流量控制、酸值和粘度控制十、在聚合过程中为何早期低温高压，中后期高压低温？原因：缩合聚合反应热小，活化能大，早期低温防止副反应发生，高压促进反应，防止小分子的排出；中后期粘度大，不太容易反应，需要高温，且有利于小分子排出，低压也能促进副产物排出十一、酸值的定义*：为中和1g树脂所需氢氧化钾的毫克数注意：酸值是表示不饱和聚酯反应进行程度的指标，也是控制各不同批量聚酯质量均衡性的重要指标。

酸值越大酸性越强，这与pH值正好相反。

酸值的控制？*改为蒸馏、增大氮气、随着反应进行酸值越小交联单体的作用：1、作为稀释剂2、作为浸润剂3、作为交联剂交联单体的要求:1、高沸点；2、低粘度；3、能溶解树脂；4、无毒；5、能与树脂共聚，即交替共聚性好，不希望先自聚再共聚；6、反应活性大，使共聚能在室温或低温下进行。

常用交联单体种类与特点: 1、苯乙烯 2、乙烯基甲苯 3、二乙烯基苯4、甲基丙烯酸甲酯 5、邻苯二甲酸二烯丙酯十二、不饱和聚酯树脂的固化固化的含义:粘流态树脂体系发生交联反应而转变成为不溶、不熔的具有体型网络结构的固态树脂的全过程称为树脂的固化固化过程:a、凝胶阶段，从粘流态到失去流动性，从液态到能够桃出细长丝这一阶段，或者是从粘手到软而不粘手；b、定型阶段，固化阶段，从凝胶失去流动性，到表面有一定硬度可从模上脱下；c、熟化阶段，表现上看，有一定硬度．有一定力学性能具有稳定的物理化学性能而可供使用。

室温凝胶时间按规定向树脂中加入引发剂和促进剂后，树脂即开始交联固化的过程中，从开始加入引发剂，到树脂交联成一种软胶状态，失去流动性，所经历的时间即凝胶时间。

十三、不饱和聚酯树脂的固化原理1、共聚过程链引发（过氧化二苯酰胺做引发剂）链增长RM·+M→RM2· RM2·+M→RM3·…RMn-1·+M→RMn·链终止2、固化树脂的网络结构表征:两个线型不饱和聚酯分子交联点间苯乙烯的重复单元数不饱和聚酯分子中双键的反应百分数(交联点数目)十四、UPR的增粘特性： 1、增粘剂：在碱土金属氧化物或氢氧化物作用下，不饱和聚酯树脂很快稠化，形成凝胶状物。

这种能使不饱和聚酯树脂粘度增加的物质2、增粘过程：它使起始粘度为0.1～1.0Pa·s的粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至103Pa·s以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物，这一过程称为增粘过程。

注意：树脂并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性。

3、影响树脂增粘过程的因素：树脂的起始粘度(包括聚酯的相对分子质量)不饱和聚酯的结构、增粘剂的种类与用量、体系的水分含量、填料的种类、所添加的热塑性高聚物的类型双酚A型树脂*二酚基丙烷型不饱和聚酯树脂。

具有优良的耐腐蚀性能（耐碱耐水）及耐热性乙烯基聚酯*乙烯基聚酯是由环氧树脂与含双键的不饱和一元羧酸加成聚合的产物，其特点是聚合物中具有端基或侧基不饱和双键。

①位于端基的乙烯基活性较高，使树脂快速固化。

②甲基可屏蔽酯键，提高酯键的耐化学性能和耐水解稳定性。

③酯键每单位相对分子质量中的酯键比不饱和聚酯中约少35%～50%，提高了在碱性液中的水解稳定性。

④仲羟基仲羟基与玻璃纤维或其它纤维表面上的羟基相互作用，可以改善对玻璃纤维或其他纤维的浸润性和粘结性。

⑤环氧树脂主链，它可以赋予乙烯基酯树脂韧性。

⑥醚键可使树脂具有优异的耐酸性。

乙烯基酯树脂的拉伸强度、断裂延伸率及热变形温度均受环氧树脂结构及相对分子质量的影响。

UPR的具体应用（未增强不饱和聚酯的应用）：表面涂层、浇铸件、汽车修补材料、聚酯混凝土第二章环氧树脂一、环氧树脂的概念1、定义：环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的那一类有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。

环氧树脂(epoxy resin)，是一种环氧低聚物(epoxy oligomer)，与固化剂反应可形成三维网状的热固性塑料。

分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，可位于分子链的末端、中间、或成环状结构。

分子结构中含有活泼的环氧基团，可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有网状结构的高聚物。

2、环氧树脂的特：A、形式多样B、固化方便 C、粘附力强 D、力学性能E电性能、F、化学稳定性能G、尺寸稳定H、耐霉菌3、环氧树脂的分类：∙缩水甘油醚类∙缩水甘油酯类∙缩水甘油胺类∙线型脂肪族类∙脂环族类二、缩水甘油醚类环氧树脂(通用还氧树脂)∙二酚基丙烷型环氧树脂、酚醛多环氧树脂*、其它的多羟基酚类缩水甘油醚型环氧树脂、脂族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂二酚基丙烷型环氧树脂1、二酚基丙烷型环氧树脂的原料（1）、二酚基丙烷（2）环氧氯丙烷环氧氯丙烷的一系列反应∙与胺类反应：与胺类进行加成反应∙与羟基反应：与酚类化合物进行加成反应∙水解反应：∙与羧酸反应：在催化剂作用下可以与有机酸作用生成脂∙聚合反应：环氧绿丙烷可以在催化剂作用下而发生聚合反应2、二酚基丙烷型环氧树脂的合成4、二步法合成高相对分子质量环氧树脂的原理p=m(n+2)-25、环氧当量和环氧值*（1）环氧当量：含有1g当量环氧基的环氧树脂的质量克数，以EEW表示。

（2）氧值：100g环氧树脂中环氧基的克数。

8、二酚基丙烷型环氧树脂的合成原理(1)碱催化、加成反应，闭环生成环氧化合物(2)环氧化合物与二酚基丙烷反应(3)含羟基的中间产物与环氧氯丙烷反应(4)含环氧基中间产物与含酚基中间产物之间的反应副反应(5)单体环氧氯丙烷水解(6)树脂的环氧端基水解(7)支化反应(8)环氧端基发生聚合反应为了合成预定相对分子质量的、分子链两端以环氧基终止的线型树脂，必须控制合适的反应条件。

其中，两种单体的投料配比，氢氧化钠的用量、浓度与投料方式，以及反应温度等条件对控制反应起着非常重要的作用。

9、二酚基丙烷和环氧氯丙烷的摩尔比*A、相对分子质量的树脂(n=0)，理论上环氧氯丙烷与二酚基丙烷的摩尔比为2：1。

实际合成时环氧氯丙烷过量多一些B、化钠的用量、浓度与投料方式的影响:氢氧化钠在合成过程中既是环氧基与酚羟基加成反应的催化剂，又是氯醇在闭环过程中脱氯化氢的催化剂。

C、、温度的影响 :应温度一般控制较低(常低于90o C)。

为了防止单体环氧氯丙烷及中间物环氧端基的水解反应，常控制起始的反应温度稍低(如低于60o C)，到反应后期才逐渐升高温度。

D、料顺序的影响：般低相对分子质量树脂均采用碱后加法，而高相对分子质量树脂均采用环氧氯丙烷后加法合成。

E、系中水含量的影响:有报导，在制备低相对分子质量树脂时在反应体系中必须维持水的含量在0.3%～2%之间。

10、环氧树脂的固化过程：A与环氧树脂分子进行加成，并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构。

这类固化剂又称反应性固化剂，一般都含有活泼的氢原子，在反应过程中伴有氢原子的转移，例如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。

B、类是催化性的固化剂，它可引发树脂分子中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应，例如叔胺和三氟化硼络合物等。

两类固化剂都是通过树脂分子结构中具有的环氧基或仲羟基的反应完成固化过程的。