环烷烃的结构及环的稳定性
有机化学 理论篇 第五版 第5章 脂环烃
5.5.1 环烯烃的反应 5.5.2 共轭环二烯的反应
5.6 构象异构
5.6.1 烷烃的构象 5.6.2 环已烷及其衍生物的构象
5
第5章 脂环烃
有机化学(理论篇)
【学习目标】
➢ 掌握脂环烃的定义、同分异构及命名； ➢ 熟悉脂环烃的来源、物理性质及其变化规律； ➢ 掌握脂环烃的化学性质；小环烷烃的开环加成反应；能
2
第5章 脂环烃
有机化学(理论篇)
按照拜尔张力学说，应该五元环最稳定，六元环以上的化合 物，角张力大，应该是不稳定的，但后来合成的一些大环化合 物都是稳定的，这与张力学说不符。也就是说，该学说可以解 释环丙烷的不稳定性，但对于环戊烷、环己烷稳定性的解释与 实际存在偏差，也不能解释7个碳原子及以上环烷烃的稳定性。 直到1930年左右，科学家们用热力学方法研究张力，精确测量 了化合物的燃烧热，得出结论，五元环、六元环以及后来合成 的一些大环化合物都是稳定的，不存在角张力，这是与拜尔的 张力学说不符的。
拜耳张力学说的错误在第一个假设，即将环烷烃分子视为平 面型分子。事实上，除环丙烷外，其它环都不在一个平面上。 虽然该学说有错误，但在有机化学发展史上起过一定的作用。 由此可见，科学是在不断发展的，我们要善于提出质疑，科学 问题的解决需要批判精神和怀疑精神，批判才能创新。
3
第5章 脂环烃
有机化学(理论篇)
利用烷烃、小环烷烃化学性质上的差异鉴别两类物质。 ➢ 熟悉环烷烃分子结构与环的稳定性的关系； ➢ 了解乙烷、丁烷和环己烷的构象。
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第5章 脂环烃
有机化学(理论篇)
脂环烃是指由碳、氢两种元素组成，分子中含有碳环结 构，性质与链状脂肪烃相似的一类有机化合物。脂环烃及其 衍生物广泛存在于自然界中，例如有些地区所产的石油中含 多量的环烷烃；一些植物中含有的挥发油(精油)，其成分大多 是环烯烃及其含氧衍生物；在自然界广泛存在甾族化合物都 是脂环烃的衍生物，在人体中起重要作用。脂环烃及其衍生 物在生产和生活实践中具有重要应用。例如：
第五章脂环烃答案解析
第五章脂环烃一.目的要求了解环烷烃通式、分类、命名和异构、环烷烃的物理性质。
理解环的结构和稳定性，掌握环烷烃的化学性质。
二.本章内容小结1. 脂环烃的定义由碳原子连接成环，性质与脂肪烃相似的烃类化合物总成为脂环烃。
按照成环特点，一般可将脂环烃分为单环脂环烃和多环脂环烃。
2. 脂环烃的命名单环脂环烃命名与脂肪烃类似，只是在相应的脂肪烃前加一“环”字。
如：CN环戊烷，CN甲基环丁烷桥环化合物的命名一般采用固定格式：双环[a.b.c]某烃(a≥b≥c)。
先找桥头碳（两环共用的碳原子），从桥头碳开始编号。
沿大环编到另一个桥头碳，再从该桥头碳沿着次大环继续编号。
分子中含有双键或取代基时，用阿拉伯数字表示其位次。
如：CN7, 7-二甲基二环[2, 2, 1]庚烷螺环化合物命名的固定格式为：螺[a.b]某烃(a≤b)。
命名时先找螺原子，编号从与螺原子相连的碳开始，沿小环编到大环。
如：CN螺[4.4]壬烷3.环烷烃的结构与稳定性环烷烃的成环碳原子均为sp3型杂化。
除环丙烷的成环碳原子在同一个平面上以外，其它环烷烃成环碳原子均不在同一个平面上。
在环丙烷分子中由于成环碳原子间成键时sp3型杂化轨道不能沿键轴方向重叠，而是以弯曲方向部分重叠成键，导致环丙烷张力较大，分子能量较高，很不稳定，容易发生开环反应。
所以在环烷烃中三元环最不稳定，四元环比三元环稍稳定一点，五元环较稳定，六元环及六元以上的环都较稳定。
注意桥头碳原子不稳定。
4. 环己烷以及取代环己烷的稳定构象环己烷在空间上可以形成多种构象，其中椅式和船式构象为两种极限构象，前者比后者更加稳定。
一般说来，取代环己烷的取代基处于椅式构象的平伏键时较为稳定。
因此多取代环己烷的最稳定的构象为平伏键取代基最多的构象。
如果环上有不同取代基，较大的取代基在平伏键上的构象最稳定。
5. 环烷烃的化学性质环丙烷和环丁烷的化学性质和烯烃相似，能开环进行加成反应。
并且与氢卤酸加成符合马氏规则。
环烷烃(环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷)的构象
环烷烃的构象链状化合物的构象是由基团绕C—Cσ键旋转产生的；而环状化合物的构象至少涉及到两个C—Cσ键和其键角的转动和变化，有时还涉及到键长和键角的变化，比较复杂，常称环的翻转。
一、环丙烷的构象环丙烷是三个碳的环，只能是平面构象，即它的构型。
尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为：１、所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大。
２、C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力”存在。
二、环丁烷的构象环丁烷有两种极限构象：动画演示：平面式构象：象环丙烷一样，不稳定，存在扭转张力和“角张力”。
蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。
通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象，处于动态平衡。
蝶式是优势构象。
也有扭转能力和角张力存在。
三、环戊烷的构象环戊烷的构象主要是信封式和半椅式构象。
两者处于平衡。
因为平面构象能量较大，一般认为环戊烷采取这种构象可能性很少。
E相对=19kJ/mol 信封式半椅式四、环己烷的构象环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来。
Baeyer 1885年提出张力学说，认为环状化合物是平面构型Sachse 1889年质疑张力学说只适合小环，提出环已烷有船式、椅式两种构象。
Hassel 1930年利用偶极矩测定法和电子衍射法研究环已烷构象，∠CCC=109.5°，气相、液相中环已烷几乎全是椅式构象。
Barton 1950年发展了构象理论，以甾族化合物为对象提出构象分析，把构象分析明确地引入有机化学中。
Hassel 和Barton获1969年Nobel化学奖１、椅式和船式构象环已烷保持碳原子的109．5°键角，提出了椅式和船式构象.1）椅式构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C6和C3分别在平面的下面和平面的上面，很象椅脚和椅背，故称“椅式”。
2）船式构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C3和C6在平面上面。
形状象只船，C3和C6相当船头和船尾，故称“船式”。
第三章 环烷烃
CH3CH2CH2CH2CH3
Pt C,常压 3000C,常压
3.3 环烷烃的化学性质
• 亲电加成反应： 亲电加成反应：
环丙烷在室温下可以和卤素、氢卤酸等试剂起亲电加 环丙烷在室温下可以和卤素、 成反应，生成开链化合物。 成反应，生成开链化合物。
FeCl3
+ Cl2
ClCH2CH2CH2Cl
+ Br2
Br
3.3 环烷烃的化学性质
CH3 + HBr
CH3CHCH2CH3 Br
CH3 CH3 CH3
CH3CH3
+ HBr
CH3
C Br
CH
CH3
3.3 环烷烃的化学性质
结论： 结论： 1）环丙烷活性最大，不稳定，易发生开环加成（H2 环丙烷活性最大，不稳定，易发生开环加成（ （
）； 、X2、HX）； 、 （2）其他环烷烃性质与开链烷烃相似，发生X2的自由基 其他环烷烃性质与开链烷烃相似，发生X 取代反应； 取代反应； （3）环丙烷衍生物开环位置：取代最多的C与取代最少 环丙烷衍生物开环位置：取代最多的C 之间； 加成位置：符合马氏规则。 的C之间； 加成位置：符合马氏规则。 加成到含H较多的C上 加成到含H 马氏规则：H加成到含H较多的 上，X加成到含H较少的C上。 加成到含 较少的C
3.1.1 脂环烃的分类
根据环的个数：单环烃，多环烃。 根据环的个数：单环烃，多环烃。 个数 在多环体系中：两个环共用一个碳原子的为螺环烃， 在多环体系中：两个环共用一个碳原子的为螺环烃，两 个环共用两个以上碳原子的为桥环烃。 个环共用两个以上碳原子的为桥环烃。 螺环烃
桥环烃
为了书写方便，环烃常用键线式表示。 为了书写方便，环烃常用键线式表示。
环烷烃的结构特点
环烷烃，作为烃类的一种特殊形态，具有其独特的结构和性质。
从结构角度来看，环烷烃可以视为一个或多个碳原子构成的闭合链，其中每个碳原子都与其它碳原子通过单键或双键连接。
这些碳环结构是环烷烃的主要特点之一。
在环烷烃中，最常见的碳环是五元环和六元环，因为这两个环的碳原子数是最稳定的。
此外，环烷烃的稳定性也与其取代基有关。
例如，当环上有一个或多个甲基时，其稳定性会增加。
同时，如果环上的氢原子被其他基团取代，其稳定性会降低。
除了碳环结构外，环烷烃还具有一些特殊的性质。
例如，由于其结构紧凑，环烷烃的沸点相对较低。
此外，由于其饱和性，环烷烃的化学性质相对稳定，不易发生氧化或聚合等反应。
环烷烃的合成方法通常是通过某些特定反应来完成的。
例如，通过烷基化反应可以将烷基引入到环中，或者通过某些特定反应来构建碳环结构。
这些合成方法的选择取决于所需的环烷烃的结构和性质。
总的来说，环烷烃是一种具有独特结构和性质的烃类。
其独特的碳环结构使得环烷烃在化学和物理性质上表现出与开链烃不同的特点。
同时，由于其稳定的化学性质和较低的沸点等特点，使得环烷烃在许多领域都有广泛的应用。
通过不断深入研究环烷烃的结构和性质，我们不仅可以更好地理解其物理和化学行为，也可以为合成具有特定性能的环烷烃提供更有效的方法。
环烷烃
H H H H H H H H H H H H
偏离109.5o
C-H 重叠
环己烷碳架是折叠的
H H
3
H
2
H
1
H H
H H
3
4 2
H H
1
H H
6
H H
4
5 H
6
H H
5
H
H H
H
C2, C3, C5, C6 共平面
H
H
椅式构象 (chair form)
船式构象 (boat form)
（打开一根 C-C 键）
H 2 / Pt, 50 o C
3 1
CH 3
3
CH 2 CH 3
or N i, 80 o C
C H 3 C HC H 2 C H 3
1
支链多 较稳定
主要产物
H 2 / Pt, 120 o C or N i, 200 C
o
CH 3 CH 2 CH 2 C H 3
小环化合物与卤素的反应
3-甲基-4-环丁基庚烷 4-cyclobutyl-3-methylheptane
2 1 1'
2'
环可作为取代基
3'
（称环基） 相同环连结时，可
3
联环丙烷 bicyclopropane
用词头“联”开头。
桥环烃（Bridged hydrocarbon）的命名
桥头间的碳原子数
2 1 3 4 5
小 环
C3 C4 C5 C7
环丙烷 环丁烷
697.1 686.1
中 环 大 环
C8 C11 C12
环 烷 烃
22
四. 环烷烃的构象 (Conformation of Cycloalkanes) 1. 环己烷的构象
23
24
25
26
1). 椅式
4 5 6
碳1、2、4、5在同一平面上，是椅座。
3
2
1
碳1、5、6在同一平面上，是椅背。
碳2、3、4在同一平面上，是椅腿。
C3
C3：三重对称轴。即绕此轴旋转120°或其倍数，得到的构 型与原来的构型一样。 椅式C-H键的分类：
C1和C2及C4和C5上的基团都处于重叠式Eφ≠0 C3和C6上的两个C-H离得较近，互相排斥，使得Enb≠0、 El≠0 、Eθ≠0，所以内能高，不稳定。 3). 扭船式
3 2 5 1 6
将船式构象扭动，使3、6两个碳错开，
C3和C6上的两个C-H斥力减小，因此
扭船式能量低于船式，但比椅式高。
30
顺十氢萘
（ae）
不能翻转
（ee）
反十氢萘
十氢萘最稳定的构象是反式。
39
2. 菲烷
[H]
菲
菲烷有多种异构体：例：
菲烷
多环烃中，含椅式最多的构象为最稳定的构象。
40
稳定构象：
41
42
43
44
45
3. 金刚烷
熔点高，引入一个取代基后，熔点大幅度降低。
Cl(Br)
+
Cl 2(Br 2)
hν
46
18
b. 环丙烷的键角偏转大于环丁烷，因此环丙烷反应活性大于 环丁烷。 拜尔张力学说的不足之处：
由拜尔张力学说，比六元环大的环都有偏转角，并且环越
大，偏转角越大，张力越大。这一推论不正确。这是由于 张力学说前提不合理，即环中碳原子在同一平面内不合理。 拜尔张力学说存在于小环中。 2. 燃烧热与环烷烃的稳定性 燃烧热—纯粹的化合物完全燃烧所放出的热。 化合物的燃烧热越大，化合物越不稳定。
第四章__环烷烃
环上有取代基或不饱和键时，从靠近取代基或不饱和键 的桥头开始编号，沿最长桥编到另一桥头，然后再沿次 长桥编回到起始桥头，最短桥最后编，有等长桥时尽可 能使取代基或不饱和键编号较小
7
1
6
2
54 3
2,7,7-三甲基二环[2.2.1] 庚烷 5,6-二甲基二环[2.2.2]-2-辛烯
2）螺环的命名 螺原子：两个环共用的碳原子
螺[4.5]-1,6-癸二烯
1-甲基螺[3.5]-5-壬烯
第二节 环烷烃的性质
一、物理性质
与相应链烃变化规律相似，熔点、密度等略高于烷烃
二、化学性质
具有烷烃的类似性质，部分环烷烃还具有烯烃的加成性质 催化加氢：
与卤化氢的加成：
HBr CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2Br
HBr X
反式邻二取代：
顺式对二取代： 反式对二取代：
反式-1-甲基-3-叔丁基环己烷的最稳定构像是怎样的？
CH3 H
H C(CH3)3
H CH3
C(CH3)3 H
最大基1,4环己二醇的最稳定构象是怎样的？
H HO O
4 H
1H
HO 4
H
H 1OH
六、环烷烃构像的表示方法
H原子的范德华半径为120pm
椅 式 扭 船 式 船 式 半 椅 式
a键
a键：直立键(竖键) (axial bonds)
e键
e键：平伏键(横键) (equatorial bonds)
• a键转变成e键，e键转变成a键 • 环上原子的空间关系保持
三、一取代环己烷的构像
椅式还是船式？ 椅式中取代基处于e键还是a键？
三元环 < 四元环 < 五元环 • • • • • •
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5
1
6
0.18nm
1
4
5
6
4
3
2
3
2
——环己烷及其衍生物的构象——
（3）直立键a、平伏键e与稳定构象
（A）何为a、e
键
ay
ea
a e
e
a
e a
a
e
e
a
a
a
e
e
a
a
e
e e
e
a
书写时右面三个e键向右
伸，左面三个e键向左伸。
——环己烷及其衍生物的构象——
H H
H H
H H
H H
H H H H
红色键为直立键(a键)，蓝色键为平伏键（e键）。
5.5.3 脂环烃的性质
环烷烃的沸点、熔点和相对密度都较含同
数碳原子的开链脂肪烃为高。
表5-2 一些环烷烃的物理常数
名称 环丙烷
熔点/℃
-127.6
沸点/℃ 相对密度(d420)
-32.9
0.720(-79℃)
环丁烷
-80
12
0.703(0℃)
环戊烷
-93
49.3
0.745
甲基环戊烷 -142.4
H
H
H
H
H
115°
H
H
H
H
H
H
重叠构象
——环烷烃的结构与稳定性——
5.5.2 环己烷及其衍生物的构象 （1）影响构象稳定性的因素 （A）角张力
键角与成键轨道角度不相符. （B）扭转张力
sp3杂化碳交叉构象稳定，若有偏差，有扭回
交叉构象的扭转张力. （C）范德华力
非键合原子之间，若距离小于范德华半径， 彼此排斥.
2744 3320 3951
686
环壬烷 9
5981
665
664
环癸烷 10
6636
664
659
环十五烷 15
9885
660
环庚烷 7
4637
662
开链烷烃
659
从表中可以看出环小能量高，不稳定. 随环增 大，每个亚甲基单元的燃烧热依次降低. 由环己 烷开始，亚甲基单元的燃烧热趋于恒定.
——环烷烃的结构与稳定性——
5.5 脂环烃
脂环烃是由碳和氢两种元素组成的环状化合 物，性质与开链化合物相似.
5.5.1 环烷烃的结构及环的稳定性 环的稳定性与环的大小有关，三元环最不稳
定，四元环比三元环稍稳定，五元环较稳定， 六元环及以上的碳环都较稳定.
（1）燃烧热与相对稳定性 燃烧热
指1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所 放出的能量，其大小反映了分子能量的高低.。
不成功之处:对五员环及六员环的推测不对. 不成功原因:把分子都看成平面,实际上除三员环外,其 它环的碳原子都不在一个平面内.
——环烷烃的结构与稳定性——
从环丁烷开始，成环碳原子均不在同一平面上。
环丁烷
环戊烷
蝴蝶型
信封型
扭曲型
环己烷分子中无张力；而七到十二个碳原子组成的
环烷烃，环内氢原子间的扭转张力使它们的稳定性略
（2）张力学说 （A）Baeyer张力学说
60°
90°
108°
120°
小环键角与碳原子杂化轨道夹角109.5°之间有一定 偏差，引起分子的张力.这种张力称为角张力.
这种角张力使环丙烷比丙烷能量高,不稳定,倾向开 环.随着环的加大,几何形状与109.5°差距变小,角张力 小,稳定性增加.
成功之处:能解释大多数实验事实.
——环己烷及其衍生物的构象——
环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型 构象时，原来的a键都变为e键，原来的e键 都变为a键。
——环己烷及其衍生物的构象——
（B）环己烷本身构象稳定（椅式）
每个键角为109。5° 无角张力。
H H
H H
H H
H H
H H H H
交叉构象， 无扭转张力。
H
H
H
H
H H
H H
有下降.
当环进一步增大时, 稳定性与环
己烷相似。如环二十二烷就是无张 力环.
环二十二烷
——环烷烃的结构与稳定性——
（2）现代结构理论解释
小环不稳定是由于成键碳原子的sp3杂化轨 道未能形成最大程度的交盖.
105.5°
60°
环丙烷中,两个相邻碳碳键夹角 为60°.两个碳原子以sp3杂化轨 道交盖形成α键时，其对称轴不 能在一条直线上，只能以弯曲的 方式交盖.这种键称为弯曲键,亦 称香蕉键.
（C）有取代基的环己烷
一个取代基: 取代基在e键上的构象占优势。取代基越
大，这种优势越明显。
R 1
2
1 R
2
R=CH3时，95%处于e键； R=(CH3)3时，99.9%处于 e键。
——环己烷及其衍生物的构象——
直立键上的氢被其他取代基取代后，与3，5 位上的直立氢存在范德华张力。
侧视
俯视
——环己烷及其衍生物的构象——
（b）加卤素
Br2
CCl4 室温
Br2
CCl4 △
CH2CH2CH2
Br
Br
CH2 CH2 CH2 CH2
Br
Br
注意：不能用溴褪色的方法来区别环烷烃与烯烃。
——脂环烃的性质——
（c）加卤化氢
HBr
取代环丙烷：
CH2CH2CH2
H
Br
断键：断含氢最多和含氢最少的碳原子之间的键。
氢原子：加到含氢较多的碳上。
不同取代基: 一般是体积大的取代基优先处于e键.
多个取代基: 多取代的环己烷，一般取代基处于e键最多 的构象最稳定。例如杀虫剂六六六的最稳定构 象是β－异构体而不是γ－异构体
Cl Cl
Cl
Cl Cl Cl
β-异构体(低活性)
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
γ-异构体(高活性)
——环己烷及其衍生物的构象——
——环烷烃的结构与稳定性——
名称
表5-1 环烷烃的燃烧热
成环 碳数
分子燃烧热 /KJ·mol-1
－CH2－的 平均燃烧热
/KJ·mol-1
名称
成环 碳数
分子燃烧热 /KJ·mol-1
－CH2－的 平均燃烧热
/KJ·mol-1
环丙烷 3
2091
697
环辛烷 8
5310
664
环丁烷 4 环戊烷 5 环己烷 6
72
0.779
环己烷
6.5
80.8
0.779
甲基环己烷 -126.5
100.8
0.769
环庚烷
-12
118
0.810
环辛烷
11.5
148
0.836
——脂环烃的性质——
脂环烃的化学性质与脂肪烃相似。环烷烃 可发生卤化和氧化反应等，小环环烷烃由于 其结构的特殊性，可开环发生加成反应。
（A）取代反应
Br2 300。C
H
H
H
H
（从左图左面看时的构象）
——环己烷及其衍生物的构象——
1，3，5三个a键上的氢之间无范德华张力
侧视
俯视
——环己烷及其衍生物的构象——
环己烷船式构象不稳定 重叠构象，有扭转张力
（从左图左面看时的构象） ——环己烷及其衍生物的构象——
两个旗杆氢之间有范德华张力
侧视
俯视
——环己烷及其衍生物的构象——
由于形成弯曲键， 成键碳原子sp3的杂化轨 道不能最大程度交盖, 故C-Cσ键较弱。
——环烷烃的结构与稳定性——
由此可见：
(1) 键的重叠程度小，稳定性 。 (2) 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可 能性，故具有不饱和烯烃的性质。
0.152nm 比烷烃中的C-C键长0.154nm短
H
Br HBr
（B） 氧化反应
紫外光 Cl2
Cl HCl
KMnO4水溶液：不反应,可鉴别烯烃与环烷烃. 催化氧化：
O2
钴催化剂 150～160。C, 0.8～1MPa
OH
O
——脂环烃的性质——
（C）小环开环加成反应
（a）加氢
H2 8N0。iC CH3 CH2 CH3 H2 20N0i。C CH3 CH2 CH2 CH3 H2 30N0i。C CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
————环环己己烷烷及及其其衍衍生生物物的的构构象————
Байду номын сангаас
（2）环己烷的稳定构象
环己烷有椅型和船型两种极限构象：
椅型
船型
球棒模型：
比例模型：
——环己烷及其衍生物的构象——
椅型构象和船型构象可以互相转变。船型 环己烷比椅型能量高30kJ·mol-1，常温下平 衡体系主要以稳定的椅型构象存在。
0.25nm
CH3 CH CH2 HBr CH2
CH3 CH CH2 CH2
Br
H
CH3 C CH3
CH CH3
CH2
HBr
CH3 CH3
CH3 C CH CH2
Br
H
——脂环烃的性质——