关于二硝基甲苯制备二氨基甲苯和催化剂研究进展探究
关于二硝基甲苯制备二氨基甲苯和催化剂研究进展探究
作者：柳东升张文峰
来源：《环球市场》2017年第18期
摘要：二硝基甲苯是一种有毒固体，易燃并微溶于水，但易溶于多种有机溶剂，如丙酮、乙醚等。
二硝基甲苯和二氨基甲苯都是重要的医药工业制剂，主要用于制药工业。
本次研究探讨了甲苯二胺的制作、二硝基甲苯加氢的工艺技术以及二硝基甲苯加氢催化剂的制作方法，详细介绍了二硝基甲苯加氢催化剂由贵金属发展为镍基催化剂的发展趋势。
关键词：二硝基甲苯；二氨基甲苯；催化剂；研究进展
聚氨酯目前已经成为六大最具发展前景的合成材料，其广泛应用于社会各领域，主要包括食品、建筑和医药工业，是应用最广泛的合成材料。
甲苯二异氰酸酯是合成聚氨酯的重要中间物质，而甲苯二胺则是合成甲苯二异氰酸酯的重要原料。
二硝基甲苯制备二氨基甲苯的反应具有复杂性，具有强放热及副反应多等特点，反应过程中容易产生焦油等副产物，因此需要研发新型反应器并采用新型的高校催化剂以提升生产效率。
1.甲苯二胺制备方法
制备过程总共分为三类：化学还原法、催化加氢法和一氧化碳/水催化还原法。
化学还原法包括硫化物还原法、铁粉还原法、水合肼还原法以及金属氢化物还原法：硫化物还原法比较容易控制，还可以使多硝基化合物中的硝基分布还原，使得产物更容易分离；铁粉还原法是最成熟的技术并且原料来源广泛，但会产生严重的污染问题；水合肼还原法能够在常压下进行，对环境污染低，但成本较高并且资源消耗较大；金属氢化还原法虽然能够得到相应的芳胺，但效率较低。
催化加氢法有气相催化加氢和液相催化加氢两种：气相催化加氢应用范围小；液相催化加氢应用范围广泛，并且不易污染环境，还能够产生质量稳定的产品。
一氧化碳/水催化还原法需要借助大量催化剂以提高效率，并且该反应所用催化剂很容易失去活性，因此仅限于实验范围内，目前尚未实现工业化。
2.二硝基甲苯加氢工艺技术
二硝基甲苯在制备二氨基甲苯时的化学反应比较复杂，属于气-液-固三相反应体系，在反应过程中会大量放热并发生大量副反应，因此它也是甲苯二异氰酸酯合成过程中的关键工序。
一般来说，用于气液固三相反应的反应器包括固定床反应器、搅拌式反应器以及喷射式反应器等，而以上反应器均可以被用来进行二硝基甲苯的加氢反应合成甲苯二胺的反应中。
固定床反应器具有减少催化剂过滤、分离机循环工序的优势，但固定床反应会使相间传质不佳而导致压力过高，如果不能很好地控制温度则会导致热点产生，严重时可能毁坏反应器，同时在反应器内也需要安装液体及气体分布器，这也会给维修工作提升难度[1]。
搅拌式反应器是工业中多相反应最常用的化工装置，具有反应温度均匀并且相间传质速率快的特点，其操作方法和维修方法也比较简单，同时由于技术成熟，因此设备成本低并且设计较为成熟，但此反应器容易磨损催化剂，因此后期对催化剂的吸收存在一定困难，同时该设备的反应速率及选择性容易受传热状况复杂的相间传质影响。
喷射式反应器具有较高的热量及质量传递效率，但喷射式反应的物料在经过循环泵及喷嘴之后，会使催化剂出现严重的机械磨损，因缺乏强制的搅拌，催化剂无法均匀地悬浮于表面，对动力的消耗也较高。
循环集成催化反应集成了固定床反应和教办室反应的各项优点，主要体现于催化剂及产物的分离方面，这在很大程度上都缩短了反应物向催化剂表面扩散的路径，提高了了催化剂外表面积和较高相间传质的速率，可以有效降低催化剂的磨损，其反应结构也相对简单，耗能较少。
3.二硝基甲苯催化加氢催化剂制备方法
3.1负载型催化剂
负载型镍基催化剂具有较高性价比，并且该催化剂活性较高，因此被大量使用于各种加氢反应中[2]。
刘迎新等人通过正硅酸乙酯及硝酸镍作为原料，通过溶胶凝胶的方式制备了
Ni/SiO2气凝胶及干凝胶催化剂，同时研究水和乙醇为溶剂对最终催化剂结构的影响，结果显示，Ni/SiO2气凝胶催化剂表面积较大，但通过焙烧之后，金属镍会烧结从而减小催化剂的表面积，导致催化剂加氢的性能有明显的下降。
如果使溶剂为乙醇，虽然制备的干凝胶催化剂镍的分散度较高，但镍和载体之间较强的相互作用降低了催化剂的还原度。
3.2骨架镍催化剂
骨架镍催化具有非常悠久的历史，其应用范围十分广泛。
骨架镍催化剂的金属表面积较大，加氢的活性较高，并且具有较好的低温活性等优势，但骨架镍催化剂在制作时因苛性碱的处理而形成很多微孔，容易被残留的杂质堵塞从而降低催化效果。
胡少伟等人通过骤冷法制备改性骨架镍催化剂，将其应用于二甲基硝基苯的催化加氢反应中以制备二甲基苯胺，以甲醇为溶剂，在0.5MPa压力和60℃温度下反应40分钟，最终转化率及选择性均为100%。
3.3漆原镍催化剂
漆原镍由漆原通过过量的锌粉置换镍盐中的镍，并将其同雌酮的碱水溶液混合还原得到。
目前已经对漆原镍的制作方法进行了优化。
刘皓等人通过锌粉还原氯化镍从而制备漆原镍催化剂，同时将其应用于间二硝基苯加氢制作间苯二胺及二氯硝基苯加氢制作二氯苯胺的反应当
中，此次研究优化了锌粉的用量和制备的温度等。
结果显示，漆原镍催化剂活性和选择性很高，能够在乙醇溶剂中显著提升加氢反应速率。
3.4非晶钛合金催化剂
非晶钛合金也称为无定型合金，能够在很广泛的范围内调变组成成分，较为灵活地改变其电子结构，从而获得合适的催化剂活性中心。
据研究，非晶钛合金催化剂催化活性极高，相比于漆原镍催化剂来说性能优势明显，转化率最高达到100%，选择性最高达到98%以上。
其载体能够提升催化剂的分散程度，使催化剂活性比表面积显著增加。
4.结论
二硝基甲苯加氢生产的工艺主要是向无溶剂的工艺发展方向迈进，而在生产工艺中，加氢反应器会朝着多功能和高效率方向发展，同时兼具较高安全性和较低的能耗。
另外，目前催化加氢法主要采用的金属催化剂中，越来越多的企业倾向于采用物美价廉并且制作工艺简单的镍作为催化剂，而非晶态镍催化剂则是未来的研究重点。
参考文献：
[1] 赵明辉.2，4-二硝基甲苯催化加氢制2，4-二氨基甲苯反应工艺及动力学研究[D].重庆大学，2016.
[2] 吴纯鑫，李婷婷，赵德明等.2，6-二氨基-3-硝基甲苯的合成[J].化工进展，2014，（8）：2165-2169.。
二硝基甲苯的生产工艺和合成应用
二硝基甲苯的生产工艺和合成应用二硝基甲苯(DNT)是一种主要基础化学品，广泛应用在医药、涂料、染料、橡胶和其他多种有机化工产品的合成制造过程中。
常用来生产二氨基甲苯、聚氨脂、甲苯二异氰酸酯( TDI)等化工产品，也可直接用作军事工业中的火炸药和发射药和用来生产三硝基甲苯(TNT )。
二硝基甲苯的年产量在百万吨以下，并以每年4-8%的增长率迅速增长!”。
二硝基甲苯生成途径有两种，一种是用硝基甲苯作原料在硫酸和硝酸的混合酸中与硝酸一段硝化反应获得二硝基甲苯，另一种方法是用甲苯为原料经过两段硝化反应生成二硝基甲苯。
工业生产中常用到的是两段硝化法，生产过程中通常会产生多种二硝基甲苯异构体。
因为化工生产中通常要用2,4-二硝基甲苯和2,6一二硝基甲苯两种异构体，所以工业生产中在硝化生产后都需要经过分离过程获得目标二硝基甲苯。
二硝基甲苯的典型生产工艺过程当今二硝基甲苯的主要生产工艺是两段硝化法，具体工艺是以甲苯为原材料，在硝硫混酸中反应，由甲苯分两步硝化成二硝基甲苯。
第一步反应是:由甲苯硝化生成一硝基甲苯;第二步是:由一硝基甲苯硝化生成二硝基甲苯。
这种工艺生产的产物主要是2,4-DNT和2,6-DNT，产品中2,4-DNT与2,6-DNT的质量比大概是80比20，俗称叫(80/20 )DNT。
其余四种结构的异构体(2,3-DNT; 2,5-DNT;3,4-DNT; 3,5-DNT)均为需要排除杂质和副产物。
1.1两段硝化法生产二硝基甲苯这种工艺的主要工艺流程为:原料、硝化、预洗、精制、干燥、成品、输送。
1.1.1原料原料工序主要是准备好生产二硝基甲苯所需的原料:甲苯、浓硝酸、稀硝酸、硫酸等原料，保证生产过程中所需要的各种原料及时准确输送到位。
1.1.2硝化硝化工序主要是经过两段硝化反应将甲苯硝化成二硝基甲苯。
一阶段硝化过程是在热水浴环境中按比例配制硫酸和硝酸的混合酸，再缓慢将甲苯加入混合酸液中，加热一段时间后就会反应生成一硝基甲苯，再经过冷凝分离出黄色油状的一硝基甲苯用作二段硝化的原料。
二硝基甲苯加氢工艺研究进展
力和产品收率，因此这三方面成为 的关键所在。
DNT
加氢工艺
应中的副产物 N-羟基甲苯二胺的形成。这一改进的 意义颇为重大，因为此副反应一方面降低了产物
2.1 对DN 于T气加液氢固反反应应器，通常所用的反应器的类型有：
TDA 的收率，更为重要的是它能在后序的 TDI 生产 搅拌釜式反应器，固定床反应器（包括滴流床反应
Research progress of hydrogenation technology of dinitrotoluene
， ， ， ， ， MA Jianjun1,2 SI Haijuan1 YANG Lei1 LI Guixian1 DONG Yuhang1 WANG Xiaoning1
（ ， ， ， ， ； 1 College of petrochemical Engineering Lanzhou University of Technology Lanzhou 730050 Gansu China ， ， ， ） 2 Gansu Yinguang Juyin Chemical Engineering Limited Company Baiyin 730900 Gansu China
·844·
化工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
2008 年第 27 卷第 6 期
二硝基甲苯加氢工艺研究进展
马建军 ，司海娟 1,2 1，杨 磊 1，李贵贤 1，董宇航 1，王晓宁 1
（1兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州 ； 730050 2甘肃银光聚银化工有限公司，甘肃 白银 730900）
以剂与及叶不片同集种成类为叶搅片拌的叶组片合，使提用出等了。一文种献新[1型5]将集催成催化
整体催化剂在使二硝基甲苯加氢成甲苯二胺中的应用[发明专利]
![整体催化剂在使二硝基甲苯加氢成甲苯二胺中的应用[发明专利]](https://360docs-1393072327.cos.ap-beijing.myqcloud.com/2ffbabc1647d27284a73515f.webp)
专利名称：整体催化剂在使二硝基甲苯加氢成甲苯二胺中的应用
专利类型：发明专利
发明人：R·M·玛查多,D·J·帕里洛,R·P·贝姆,R·R·布鲁克赫伊斯申请号：CN99117513.1
申请日：19990806
公开号：CN1245163A
公开日：
20000223
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种用于硝基芳烃组合物,即二硝基甲苯加氢的改进方法,它通过在采用整体催化剂体系的反应器中使用二硝基甲苯与氢相接触。
一般地讲,改进方法在于在掺入整体催化剂的活塞流反应器体系中二硝基甲苯连续、基本无溶剂、绝热加氢成甲苯二胺。
本发明通常包括步骤:将由二硝基甲苯和反应产物组分组成的进料连续地加入反应器,所述进料中含低于30%(重)的溶剂;在绝热条件下进行二硝基甲苯加氢生成甲苯二胺;从反应器中连续地取去加氢反应产物。
申请人：气体产品与化学公司
地址：美国宾夕法尼亚州
国籍：US
代理机构：中国专利代理(香港)有限公司
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由二硝基甲苯制备二氨基甲苯反应产物的气相色谱分析
康 星 武
（ 中国科 学院成都有机化学研究所）
本文描述了用Ｓ Ｏ 柱直接分析二硝基 Ｃ Ｔ
甲苯催化反应制备的二氨基甲苯及其残留二 硝基甲苯。由于二氨基甲苯和二硝基甲苯含
量差别达两个数量级，因而不能在同一柱上
同时测定。为此，采用并联的两 种 毛 细管
为了考查Ｔ Ａ定量的可靠性，用Ｏ － Ｄ Ｖ
和２ － Ｄ ， Ｔ Ａ获 得 了完全分离。但由于进样 ６
量太低不 能同时检测残 留ＤＮＴ。
１和Ｈ ｐｏｅ －０ ７ ｙ ｒｓ Ｓ ８两种柱子， Ｐ 分别在Ｅ Ｄ Ｃ 和ＦＤ检测器上，在不同的分流比时作了 Ｉ 定
结
语
一次进样在并联的两种柱子上用两种检 测器同时测定了含量相差两个数量级的两类 化合物。这样不仅节省了分析时间而且避免 了两类化合物分别进样测定带来的误差。 两种柱子、两种检测器和三个标样的测 定结果说明分析结果是可靠的。定量的相对
Ｆ Ｄ检测器连接用以分离 Ｔ 。这种固定 Ｉ ＤＡ
少报道［ 。 １ 二氨基甲苯（Ｄ 异构体的分析 ］ Ｔ Ａ 都采用碱性担体的填充柱［； ２ 近年来大多采 ］
用液体色谱。 实 验 部 分
液与氨基中氮原子能形成氢 键，因而对这类 化合物具有高的选择性，并且低含量的２ － ， ６
Ｔ ＤＡ先流出，这对分离和定量都是有利的。
ｗｉ ｔ ｅ ｔ ｎ ａ ｄ ｉ ｔ ｈ ｓａ ｄ ｒ ｗ ｔ ｈ ｈ ａ ｒｌｔｖ ｄ ｖａｉｎ ｅａｉｅ ｅ ｉｔ ｏ
ｌｗｅ ｔａ ２ ％． ｏ ｒ ｎ ｈ
表 ２
Ｄ Ｔ配样的重复 Ｎ 性
编者注：这一会议专题栏目仅收 到部分稿件。有一些稿件由于修改后
寄来较晚，今后将陆续发表。
二硝基甲苯还原制备甲苯二胺的研究进展
技术与信息78 | 2019年3月定装置固定;如果在一些岩石地质和混凝土地质区域工作，且以上所述几种固定方式均不能实现的时候，我们可以通过近位锚固定(硬连接固定-硬地质固定)的方法，利用现有环境和专业的工具来进行匹配作业。
在一些如黄土、沙土类地质等的软底质固定，采用深位锚桩板装置固定，这种类型的固定方式适应于大部分地质环境，且固定平稳;但是不同的地质环境都需要不同的锚固方式，需要携带专业工具。
1.3.2 导绳滑轮固定有时候我们在现场作业时旁边会有树木，但同时因为需要不能用专用的柱上固定装置来进行固定时，我们可用导绳滑轮固定中的悬挂固定来进行作业;但如果现场没有树木来进行悬挂固时，必须要通过型快装的支架(如三角支架等)固定;虽然安装时需要专业的一些工具，并且需要在不同的环境选择不同的安装方式，但是其固定平稳、可以精准的定位滑轮的位置，基本可以无视地形的一些限制。
1.4 存运装置设计原理及功能分析存运装置采用船型设计的设计原理通过牵引头和椭圆舱体的组合构成了拖斗的主体。
牵引头设计成锥形头，主要是方便与通过障碍，椭圆形舱体不易翻滚，0.7m 舱体可以装2～3袋满装、5～6袋半装泥土;2M 舱体可以装近20袋半装泥土，能够在各种复杂的环境中正常运行。
实际中拖斗有两种设计，一种是单头锥头连接，还有一种是两头皆采用锥形头连接。
单头锥头连接的拖斗0.6m 的容纳仓可以装3满袋泥土，约120kg 左右，两头皆采用锥形头连接的拖斗，中间为封闭舱体，总长为3m，可以搭载10满袋左右泥土，约400kg 左右。
无论是单头锥头的拖斗还是两头都采用锥形头连接的拖斗都是以前单点连接，这样可以有效降低目标物的阻力，提高拖拽速度。
2 该便携式搬运的优势本设计主要是为了实现提高工作效率、减少人力派遣、设备安装简单、搬运过程中不存在二次污染等目标。
实验结果表明，此项设计极大降低工作劳动负荷。
之前的污染物搬运，平均每单个搬运点需要的人员超过50人以上。
2,4-二硝基甲苯和2,6-二硝基甲苯催化加氢制备氨基甲苯的方法[发明专利]
![2,4-二硝基甲苯和2,6-二硝基甲苯催化加氢制备氨基甲苯的方法[发明专利]](https://360docs-1393072327.cos.ap-beijing.myqcloud.com/23eca2ddafaad1f34693daef5ef7ba0d4a736d22.webp)
(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.12.10C N 104193624A (21)申请号 201410060118.3(22)申请日 2008.11.07200810174204.1 2008.11.07C07C 209/36(2006.01)C07C 211/50(2006.01)(71)申请人甘肃中科药源生物工程股份有限公司地址730087 甘肃省兰州市空港循环经济产业基地(72)发明人马建泰 常青(74)专利代理机构兰州振华专利代理有限责任公司 62102代理人张晋(54)发明名称2,4-二硝基甲苯和2,6-二硝基甲苯催化加氢制备氨基甲苯的方法(57)摘要本发明公开一种用2,4-二硝基甲苯或2,6-二硝基甲苯或2,4-二硝基甲苯与2,6-二硝基甲苯的混合物催化加氢制备相应的二氨基甲苯的方法。
本发明的方法是用2,4-二硝基甲苯催化加氢制备2,4-二氨基甲苯的方法是：先在反应釜内分别加入2,4-二硝基甲苯或2,6-二硝基甲苯或2,4-二硝基甲苯与2,6-二硝基甲苯的混合物，以及乙醇和负载型催化剂，在60～90℃进行加氢反应3～8小时，加氢反应压力为1.5～3.0MPa ，反应完成后进行固液分离，分离出的上清液进行产物分离，分离出的固体催化剂重新输回反应体系继续使用。
(62)分案原申请数据(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页(10)申请公布号CN 104193624 A1.2,4-二硝基甲苯和2,6-二硝基甲苯催化加氢制备氨基甲苯的方法，其特征是在反应釜内加入所要求比例的2,4-二硝基甲苯和2,6-二硝基甲苯混合物及乙醇和负载型催化剂，其中加入的乙醇量为加入的硝基甲苯混合物总质量的10～30%，加入的负载型镍催化剂量为加入的硝基甲苯混合物总质量的3～6%，在60～90℃进行加氢反应3～8小时，加氢反应压力为1.5～3.0MPa，反应完成后进行固液分离，分离出的上清液进行产物分离，分离出的固体重新输回反应体系继续使用。
二硝基甲苯液相加氢催化剂研究进展
技术为主的传统工艺和以德国巴斯夫技术为代表的
改进 型工 艺 ， 这两 种工 艺 中 Ｄ Ｔ催 化加 氢 工 艺技 术 Ｎ 的特 点对 比见 表 １ 。
２ １１ 载体 ．．
负载型加氢催化剂载体一般为多孔性的惰性物 质， 常用的有氧化铝 、 硅藻土、 活性炭 、 硅胶 、 碳酸钙 、 氧化钛 、 氧化镁等。１９ ９ １年 ＩｉａＳ２ ｉ ＿ 发现 了碳 纳 ｊ ｍ 米管（ ａ ｏ ａｏ ｂ ） 由于其独特结构和性质 引 Ｃ ｒ ｎＮ ｎｔ ｅ ， ｂ ｕ
（ 兰州理 工大 学石 油化 工 学院
７０５ ） ３００
摘 要 ：甲苯二胺 （ Ｄ 作 为 甲苯 二 异 氰 酸 酯 （ Ｄ ） Ｔ Ａ） Ｔ Ｉ 的合 成 中 间体 ， 广泛 应 用 于聚 氨 酯 工业 中。 本 综 述介 绍 了二硝 基 甲苯 （ Ｎ ） Ｄ Ｔ 液相加 氢 制 Ｔ Ａ催化 剂在 国 内外 的研 究进 展 ， Ｄ 对各 类催 化剂 催化 Ｄ Ｔ加 氢性 能进行 了分析 ， 出了各类催 化 剂 的优 缺 点 ， 出了 Ｄ Ｔ液相 加 氢催 化 剂 由晶 态向 非 Ｎ 指 提 Ｎ
负 载 型 金 属 催 化 剂 不 仅 有 较 高 的活 性 和 选 择 性 ， 具有 高稳 定 性 、 成本 、 回收 和 可 重复 利 用 且 低 易 等优 点 ， 泛用 于 硝基 芳 香 化 合 物催 化 加 氢生 产 芳 广
胺 的过程 中。
目前 国际上 Ｔ Ａ 的生 产 工 艺 主要 以 瑞典 杜 邦 Ｄ
１ ０・
聚氨酯工业
第２ ６卷
无 机载 体 领 域 中。房 永 彬 将 铂 锡 催 化 剂 分 别 负 载于碳 纳米 管 、 ｉ 和 － １ 上 ， ＳＯ Ａ Ｏ 通过 对 硝基 甲苯 液 相加 氢制 备对 甲基苯 胺 的反应 对催 化剂 进行 活性 评价 ， 结果 表 明 ， 用碳 纳米 管负载 的铂 锡催 化剂 可使
制备间苯二胺工艺的研究与应用
制备间苯二胺工艺的研究与应用高兰玲;周翠文;樊晓伟;甘黎明;杨慧伶【摘要】对制备间苯二胺的传统工艺及一些新的工艺方法,优缺点进行了归纳比较.分析了液相催化加氢催化剂、有机溶剂、温度、反应器压力对生产间苯二胺的影响,并对今后的研究方向提出了建议.【期刊名称】《兰州石化职业技术学院学报》【年(卷),期】2010(010)002【总页数】3页(P14-16)【关键词】间苯二胺;间二硝基苯;化学还原;催化加氢【作者】高兰玲;周翠文;樊晓伟;甘黎明;杨慧伶【作者单位】兰州石化职业技术学院石化系,甘肃,兰州,730060;兰州石化职业技术学院石化系,甘肃,兰州,730060;兰州石化研究院,甘肃,兰州,730060;兰州石化职业技术学院石化系,甘肃,兰州,730060;兰州石化职业技术学院石化系,甘肃,兰州,730060【正文语种】中文【中图分类】O625.63间苯二胺又名1，3－二氨基苯，为白色针状结晶，是一种重要的有机化工原料和中间体，广泛用于染料、洗化、橡胶、国防等工业中［1］。
由于间苯二胺具有较强的偶合能力，因此在染料工业中可制取偶氮染料、毛皮染料、活性染料和硫化染料，同时还用于制取染发剂、石油添加剂、橡胶防老剂等。
近年来，又由间苯二胺与苯二甲酰氯合成了耐高温的芳香聚酰胺树脂和阻燃纤维，有许多特殊用途，如做防护服、航空航天材料等［1，2］，生产迅速增长。
从国内外橡胶助剂发展趋势来看，国际化进程日趋明显，竞争越来越激烈，间苯二胺虽具有完善的传统合成工艺，但随着人们对环境问题、资源利用率的关注，传统的合成工艺承受着巨大的压力。
这促使人们不断研究探索间苯二胺的合成新工艺。
现有文献报道的工业合成方法很多，本文简要介绍了化学还原法、催化加氢法及电解法制备间苯二胺的反应机理及生产工艺。
1 化学还原法化学还原法主要包括铁粉还原法和硫化碱还原法，这两种生产工艺使用时间长，发展较为完善。
前者基本适用于所有硝基化合物的还原，后者可使多硝基化合物中的硝基分步还原。
浅析二硝基甲苯液相加氢催化剂的研究进展
浅析二硝基甲苯液相加氢催化剂的研究进展作者：朱文龙来源：《科学与财富》2018年第15期摘要：随着聚氨酯在日常生活中的广泛应用，化工行业不得不加大对甲苯二胺的制备力度，甲苯二胺主要是由二硝基甲苯液相加氢催化制成的。
鉴于此，文章简要阐述了二硝基甲苯液相加氢方法，并针对二硝基甲苯液相加氢催化剂研究进展进行分析，希望能够为化工行业相关人士提供一点参考。
关键词：二硝基甲苯；液相加氢；催化剂；研究进展现如今，随着化工行业的快速发展，甲苯二胺已经被广泛应用于石油、轻纺、橡胶、医药等相关领域。
例如，甲苯二胺和碳酸二丙酯作用可以合成聚氨酯防火涂料，能够制备复配无卤阻燃聚氨酯泡沫塑料、改性聚氨酯膜以及聚氨酯光致变色微胶囊等。
而在我国工程建设规模不断增加的背景下，防火涂料、胶合剂等材料需求量不断上升，研究二硝基甲苯液相加氢催化制备甲苯二胺的重要性不言而喻。
1 液相催化加氢法目前，我国化工行业逐渐步入绿色环保发展的正轨上，芳香硝基化合物通过催化加氢方法合成氨基化合物逐渐成为较为主流的方法。
应用催化加氢法能够在很大程度上提高产品产量以及品质，而且后续处理环节较为简单。
由于气相催化加氢法必须先将反应原料预先气化，但是由于二硝基甲苯的沸点较高，所以工业上生产甲苯二胺常用方法为二硝基甲苯液相催化加氢。
应用液相催化加氢法不会受到反应物沸点的制约，而且具有产品质量高、产品易分离、造成污染小等特点，因而其已在我国化工行业中被广泛应用。
液相催化加氢法主要有以下几种形式：连续液相加氢法、间歇液相加氢法以及熔融态加氢法。
每一种液相加氢方法都有其优势与缺点，相关研究人员需要对其进行不断研究。
2 二硝基甲苯液相加氢催化剂研究分析在二硝基甲苯液相加氢反应过程中，催化反应性能是决定整个反应过程能否高效进行的关键，其也与企业经济效益相挂钩。
现阶段，我国化工行业在二硝基甲苯液相加氢反应中应用的催化剂主要分为两类：贵金属催化剂（主要以Pd、Pt、Rh、Ir、Os、Ru等为主）以及普通金属催化剂（主要以Ni为主）。
催化加氢法合成2,5-二氨基甲苯
催化加氢法合成２,５Ｇ二氨基甲苯贺凡,张伟,鲁墨弘,李明时∗(常州大学石油化工学院,江苏省绿色催化材料与技术重点实验室,江苏常州２１３１６４)摘要:以２Ｇ氨基偶氮甲苯为原料,催化加氢合成２,５Ｇ二氨基甲苯.考察了催化剂类型㊁原料浓度㊁催化剂用量㊁反应温度和反应压力等对反应的影响.结果表明,介孔碳负载钯催化剂P d/M C具有高活性和稳定性.经单因素实验考察,确定优化工艺条件为:采用甲醇Ｇ水(体积比３ʒ７)溶液作为溶剂,原料浓度为１００~２００g/L,催化剂的添加量为原料的０ ２５％(质量分数),反应温度８０ħ,反应压力２ ０M P a,溶液初始p H值为８,反应时间３~４h.在此条件下,２Ｇ氨基偶氮甲苯转化率接近１００％,２,５Ｇ二氨基甲苯收率大于９８％,催化剂可重复使用５次以上,具有工业化应用前景.关键词:２Ｇ氨基偶氮甲苯㊀２,５Ｇ二氨基甲苯㊀催化加氢㊀钯/介孔碳中图分类号:T Q２４１．１＋２㊀㊀文献标识码:A㊀㊀２,５Ｇ二氨基甲苯广泛应用于医药中间体㊁染发剂㊁高分子材料等领域,可作为助剂应用在膜处理领域.在以聚酰胺为材料的复合膜材料反渗透处理系统中,以２,５Ｇ二氨基甲苯作为助剂来提升膜的相关物性参数[１];在染发领域中,以２,５Ｇ二氨基甲苯为中间原料合成高档化妆品中的新色素或添加成分.２,５Ｇ二氨基甲苯的传统生产方法主要有:以间甲苯胺为原料,硝酸脲为硝化剂,在一定浓度的硫酸体系中发生低温硝化反应制得对硝基间甲苯胺[２,３],再通过加氢反应制备２,５Ｇ二氨基甲苯,但该法成本高㊁收率低,而且在生产过程中会带来环境污染;以间硝基甲苯为原料,乙酰胺为氨基化试剂,氢氧化钾和吡啶为促进剂,在二甲基亚砜中发生反应制得对硝基邻甲苯胺,再通过加氢反应制备２,５Ｇ二氨基甲苯[４],但该法需要消耗大量的有机溶剂,生产成本过高,对硝基邻甲苯胺收率低;以２,５Ｇ二硝基甲苯为原料,水为溶剂,乙酸钠为促进剂,硒为催化剂,在反应釜中通入一氧化碳,控制反应温度和压力制得对硝基间甲苯胺,再通过加氢反应制得２,５Ｇ二氨基甲苯[５];以２Ｇ氨基偶氮甲苯为原料,甲醇为溶剂,甲酸铵为氢供体,原料发生催化裂解反应,制得２,５Ｇ二氨基甲苯[６],该工艺产物收率比较高,但是甲酸铵的价格过高,没有实现工业化应用.现有工业合成路线有:以邻甲苯胺为原料,经过氨基保护㊁硝化反应㊁水解反应制得对硝基邻甲苯胺,然后以镍为催化剂,通过加氢反应制备２,５Ｇ二氨基甲苯[７Ｇ８],但该法生产对硝基邻甲苯胺的成本高,已被淘汰;李文霞[９]报道了采用乙酰化氨基保护法合成对硝基邻甲苯胺,该法采用乙酸酐和乙酸的混合溶液对氨基进行保护,但是反应的副产物较多.O t t o等[１０]也提出了在非质子非极性溶剂中催化加氢生产２,５Ｇ二氨基甲苯,但是催化剂生产成本较高.王留成等[１１]以２Ｇ氨基偶氮甲苯为原料,活性镍为催化剂,甲醇水溶液为溶剂,催化加氢工艺合成２,５Ｇ二氨基甲苯,２,５Ｇ二氨基甲苯的收率达９５％以上,但是催化剂消耗量大,反应时间长.笔者在此基础上,以２Ｇ氨基偶氮甲苯为原料,采用介孔碳负载钯(P d/M C)为催化剂,甲醇Ｇ水溶液为溶剂,催化加氢合成２,５Ｇ二氨基甲苯.研究了催化剂的用量㊁原料浓度㊁反应温度和反应压力,溶液的初始p H值等因素对反应产物总选择性的影响,并考察了催化剂的重复使用性能.１㊀实㊀验１．１㊀主要试剂及仪器２Ｇ氨基偶氮甲苯,工业级ȡ９７％,上海麦克林生化科技有限公司;２,５Ｇ二氨基甲苯,分析纯,国㊀㊀收稿日期:２０１９１０１６;修改稿收到日期:２０２００４１６.作者简介:贺凡(１９９５),女,硕士在读,研究方向为催化加氢.EＧm a i l:１８３６４２６９８５＠q q．c o m.基金项目:国家自然科学基金(２１７６１１３２００６).∗通信联系人,EＧm a i l:m i n g s h i l i＠c c z u．e d u．c n.５１第３７卷第３期２０２０年５月精 细 石 油 化 工S P E C I A L I T YP E T R O C H E M I C A L S 药集团化学试剂有限公司;邻甲基苯胺,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;５％P d /M C ㊁R a n e y N i,工业品,常州介孔催化材料有限公司;甲醇㊁乙腈,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司.１００m L 高压液相反应釜,自制;L C Ｇ５００型高效液相色谱仪,杭州旭星科技有限公司.１．２㊀实验方法及产物的分析检测在１００m L 不锈钢高压釜中放入转子,依次加入２Ｇ氨基偶氮甲苯４g ,５％P d /M C 催化剂０ ０４g ,溶剂为甲醇Ｇ水４０m L (体积比３ʒ７),用N a O H 调节p H 值至８,然后封釜并检漏.用H ２置换３次,打开磁力搅拌器,通入氢气,以１５ħ/m i n 的升温速率升至８０ħ,将反应压力补充至规定压力.反应过程中补充消耗的氢气.反应产物的定量分析采用液相内标法.色谱柱K r o m a s i l １００Ｇ５(４ ６m mˑ２５０m m )C １８柱;选取氯苯为内标物,流动相选取乙腈与水的混合溶液,流动相流量为０ ８m L /m i n ,取试样５μL 溶于１m L 流动相进行稀释,分析注射量为５μL ,柱温为常温,检测波长:２５４n m .２㊀结果与讨论２．１㊀不同溶剂对反应的影响表１为不同溶剂对２Ｇ氨基偶氮甲苯加氢反应的影响.从表１可以看出,使用乙酸乙酯为溶剂时,原料转化不完全,２,５Ｇ二氨基甲苯的收率比较低;使用甲醇为溶剂时,原料转化完全,反应时间较短,但２,５Ｇ二氨基甲苯的收率较低;使用水为溶剂时,原料溶解性差,反应时间长,反应不完全,２,５Ｇ二氨基甲苯收率较低;使用甲醇Ｇ水为溶剂(体积比３ʒ７)时,原料完全转化,２,５Ｇ二氨基甲苯的收率高于９８％.综合考虑,选择甲醇Ｇ水为溶剂(体积比３ʒ７).表１㊀不同溶剂对２Ｇ氨基偶氮甲苯加氢反应的影响溶剂２Ｇ氨基偶氮甲苯转化率,％选择性,％２,５Ｇ二氨基甲苯邻甲基苯胺２,５Ｇ二氨基甲苯收率,％反应时间/h乙酸乙酯９６．０８９．２９２．９８５．６３．３甲醇１００９２．０９９．８９２．０１．６甲醇Ｇ水１００９８．２９９．２９８．２３．２水９０．０８６．７９２．２７８．０５．０㊀㊀注:５％P d /M C 催化剂添加量为原料的０ ２５％(质量分数),溶剂４０m L ,调节p H 值至８,反应压力２ ０M P a ,反应温度８０ħ.２．２㊀不同催化剂对反应的影响表２为催化剂对２Ｇ氨基偶氮甲苯加氢反应的影响.从表２可以看出,使用R a n e y Ni 为催化剂时,２,５Ｇ二氨基甲苯的收率在９９％以上;使用５％P d /M C为催化剂时,２,５Ｇ二氨基甲苯的收率在９８％以上.在反应条件相同的情况下,使用两种催化剂时主产物的收率都比较高,但是使用５％P d /M C 催化剂时,其用量仅为R a n e y N i 催化剂的１/２８,反应时间比较短,且５％P d /M C 催化剂套用性能好,活性稳定.综合考虑,选择５％P d /M C 催化剂为宜.表２㊀催化剂对２Ｇ氨基偶氮甲苯加氢反应的影响催化剂催化剂用量/g２Ｇ氨基偶氮甲苯转化率,％选择性,％２,５Ｇ二氨基甲苯邻甲基苯胺２,５Ｇ二氨基甲苯收率,％反应时间/hR a n e y Ni ０．２８１００９９．２９９．０９９．２４．０５％P d /M C０．０１０１００９８．２９９．２９８．２３．２㊀㊀注:４g ２Ｇ氨基偶氮甲苯为原料,４０m L 甲醇Ｇ水溶液(体积比３ʒ７),调节p H 值至８,反应压力２ ０M P a ,反应温度８０ħ.２．３㊀原料浓度对反应的影响表３为原料浓度对２Ｇ氨基偶氮甲苯加氢反应的影响.从表３可以看出,随着２Ｇ氨基偶氮甲苯浓度的增大,反应时间逐渐增加,２,５Ｇ二氨基甲苯的收率有所下降.而且原料浓度过高时,容易由于搅拌不均匀而使原料沉积在釜底,阻碍加氢反应的进行.从反应时间和主产物收率的角度考虑,本实验选择的原料浓度为１００~２００g /L .表３㊀原料浓度对２Ｇ氨基偶氮甲苯加氢反应的影响原料浓度,g/L ２Ｇ氨基偶氮甲苯转化率,％选择性,％２,５Ｇ二氨基甲苯邻甲基苯胺２,５Ｇ二氨基甲苯收率,％反应时间/h１００１００９８．２９９．２９８．２３．２２００１００９８．４９８．８９８．４４．１４００１００９８．２９９．６９８．２５．２６００１００９７．０９９．６９７．０８．６㊀㊀注:５％P d /M C 催化剂添加量为原料的０ ２５％(质量分数),４０m L 甲醇Ｇ水溶液(体积比３ʒ７),调节p H 值至８,反应压力２ ０M P a,反应温度８０ħ.６１ 精 细 石 油 化 工２０２０年５月２．４㊀催化剂用量对反应的影响表４为催化剂用量对２Ｇ氨基偶氮甲苯加氢反应的影响.从表４可以看出,随着催化剂用量的增加,反应所需的时间缩短,但２,５Ｇ二氨基甲苯的选择性有所降低.在考察催化剂用量实验范围内,２Ｇ氨基偶氮甲苯的转化率都为１００％.催化剂用量的改变除了改变反应时间以外,没有显著提高２,５Ｇ二氨基甲苯的选择性,考虑到催化剂成本及重复实验性能,选择催化剂的添加量为原料的０ ２５％(质量分数).表４㊀催化剂用量对２Ｇ氨基偶氮甲苯加氢反应的影响催化剂/原料,％２Ｇ氨基偶氮甲苯转化率,％选择性,％２,５Ｇ二氨基甲苯邻甲基苯胺２,５Ｇ二氨基甲苯收率,％反应时间/h０．１３１００９９．０９８．４９９．０５．５０．２５１００９８．２９９．２９８．２３．２０．４０１００９７．２９９．０９７．２２．６㊀㊀注:４g ２Ｇ氨基偶氮甲苯为原料,４０m L 甲醇Ｇ水溶液(体积比３ʒ７),调节p H 值至８,反应压力２ ０M P a ,反应温度８０ħ.２．５㊀温度对反应的影响表５为反应温度对２Ｇ氨基偶氮甲苯加氢反应的影响.从表５可以看出,当反应温度低于８０ħ时,２,５Ｇ二氨基甲苯和邻甲基苯胺选择性随温度升高而增大,这可能是由于连串反应中生成的中间产物转化不完全;当反应温度高于８０ħ时,两种主要产物的选择性随着温度的升高而减小.因为当温度过高以至于超过原料熔点(９７~９９ħ)时,原料易在高压釜中结焦,使得产物的总选择性下降,而且温度过高会引起氨基脱落.另一方面,该加氢反应的反应时间随着温度的升高而缩短.从工业生产的角度考虑,温度越低,越有利于降低生产成本,该反应在８０ħ的条件下２,５Ｇ二氨基甲苯的收率最高.综合考虑,选择８０ħ为适宜反应温度.表５㊀反应温度对２Ｇ氨基偶氮甲苯加氢反应的影响反应温度/ħ２Ｇ氨基偶氮甲苯转化率,％选择性,％２,５Ｇ二氨基甲苯邻甲基苯胺２,５Ｇ二氨基甲苯收率,％反应时间/h６０１００９５．８９４．２９５．８５．５８０１００９８．２９９．２９８．２３．２１００１００９６．４９８．４９６．４１．９１２０１００９５．０９７．０９５．００．８㊀㊀注:４g ２Ｇ氨基偶氮甲苯为原料,５％P d /M C 催化剂添加量为原料的０ ２５％(质量分数),４０m L 甲醇Ｇ水溶液(体积比３ʒ７),调节p H值至８,反应压力２ ０M P a.表６㊀反应压力对２Ｇ氨基偶氮甲苯加氢反应的影响反应压力/M P a２Ｇ氨基偶氮甲苯转化率,％选择性,％２,５Ｇ二氨基甲苯邻甲基苯胺２,５Ｇ二氨基甲苯收率,％反应时间/h０．５１００９８．８９８．６９８．８６．５１．０１００９９．８９７．４９９．８５．８２．０１００９８．２９９．２９８．２３．２㊀㊀注:４g ２Ｇ氨基偶氮甲苯为原料,５％P d /M C 催化剂添加量为原料的０ ２５％(质量分数),４０m L 甲醇Ｇ水溶液(体积比３ʒ７),调节p H值至８,反应温度８０ħ.表７㊀催化剂的套用套用次数２Ｇ氨基偶氮甲苯转化率,％选择性,％２,５Ｇ二氨基甲苯邻甲基苯胺２,５Ｇ二氨基甲苯收率,％反应时间/h１１００９９．２９７．４９９．２３．０２１００９９．０９４．６９９．０３．５３１００９８．６９９．０９８．６４．３４１００９８．０９８．６９８．０５．１５１００９８．８９６．０９８．８６．０㊀㊀注:８g ２Ｇ氨基偶氮甲苯为原料,５％P d /M C 催化剂添加量为原料的０ ２５％(质量分数),每次补加催化剂量为初始添加量的１０％(质量分数),４０m L 甲醇Ｇ水溶液(体积比３ʒ７),调节p H 值至８,反应温度８０ħ,反应压力２ ０M P a.２．６㊀压力对反应的影响表６为反应压力对２Ｇ氨基偶氮甲苯加氢反应的影响.从表６可以看出,随着氢气压力的升高,反应时间明显缩短,但２,５Ｇ二氨基偶氮甲苯的选７１第３７卷第３期贺 凡，等．催化加氢法合成２,５Ｇ二氨基甲苯 择性变化不明显.这一现象可能是由于反应压力大于０ ５M P a时,增大反应压力,只增大了高压釜中氢气的分压和反应溶液中氢气的浓度,而不影响反应机理,所以增大压力对２Ｇ氨基偶氮甲苯加氢反应的选择性影响较小.２．７㊀催化剂的套用表７为催化剂的套用实验结果.从表７可以看出,在催化剂套用５次之后,反应时间逐渐延长,但是主要产物的选择性仍然高于９８％,说明５％P d/M C催化剂具有较高的稳定性.３㊀结㊀论以２Ｇ氨基偶氮甲苯为原料,通过催化加氢法合成２,５Ｇ二氨基甲苯.采用５％P d/M C催化剂,甲醇Ｇ水(体积比３ʒ７)为溶剂,原料浓度为１００~２００g/L,催化剂的添加量为原料的０ ２５％(质量分数),反应温度８０ħ,反应压力２ ０M P a,反应时间３~４h,２Ｇ氨基偶氮甲苯转化率达１００％,２,５Ｇ二氨基甲苯收率达９８ ２％,邻甲基苯胺收率达９９ ２％,催化剂稳定性好,具有工业化前景.参㊀考㊀文㊀献[１]㊀张磊．２,５Ｇ二氨基甲苯硫酸盐合成工艺研究[D]．河南:郑州大学,２０１３．[２]㊀R a m a n aM M V,M a l i kSS,P a r i h a r JA．G u a n i d i n i u m N iＧt r a t e:An o v e l r e a g e n t f o r a r y l n i t r a t i o n s[J]．C h e m I n f o r m,２００５,３６(８):８６８１Ｇ８６８３．[３]㊀S u r aTP,R a m a n aM M V,K u d a vN A．C h e m I n f o r m A bＧs t r a c t:U r e aN i t r a t e(Ⅱ):Ar e a g e n t f o r r e g i o s e l e c t i v en iＧt r a t i o no f a r o m a t i ca m i n e s(Ⅰ),(Ⅳ)[J]．C h e m I n f o r m,１９８９,２０(２１):４３Ｇ４５．[４]㊀J o oY,K i mJ E,W o n J I．M e t h o d f o r p r e p a r i n g４Ｇn i t r o s oＧs u bＧs t i t u t e d a r o m a t i c a m i n e:U S,６５５２２２９[P]．２００３Ｇ０５Ｇ０８．[５]㊀刘晓智,彭爱东,陆世维．一种合成硝基芳香胺类化合物的方法:C N,１４０３４３７[P]．２００３Ｇ０３Ｇ１９．[６]㊀G o w d aS,A b i r a j K,G o w d aDC．R e d u c t i v e c l e a v a g e o f a z oc o m p o u nd s c a t a l y ze db y c o m m e r c i a l z i n cd u s tu s i n g a m m oＧn i u mf o r m a t eo rf o r m i ca c i d[J]．C h e m i n f o r m,２００２,４３(７):１３２９Ｇ１３３１．[７]㊀郑志国,曹义文,金宁东．高纯度２,５Ｇ二氨基甲苯硫酸盐的清洁合成新工艺[J]．精细与专用化学品,２００８,１６(１):２６Ｇ３０．[８]㊀金宁人,郑志国,曹义文．一种２,５Ｇ二氨基甲苯及其硫酸盐的合成法:C N,１０１５７１７０[P]．２００９Ｇ０６Ｇ１０．[９]㊀胡建立,李云霞．两种磺酰胺类染料中间体的合成与表征[J]．精细化工,２００４,２１(５):３６１Ｇ３６５．[１０]㊀G o e t t e l O．M e t h o d f o r p r o d u c i n g２,５Ｇd i a m i n o t o l u e n e:E P,０７３３８７５[P]．２０１３Ｇ０５Ｇ２９．[１１]㊀王留成,张磊,赵建宏,等．２Ｇ氨基偶氮甲苯催化加氢合成２,５Ｇ二氨基甲苯[J]．郑州大学学报:工学版,２０１３,３４(２):２１Ｇ２４．S Y N T H E S I SO F２,５ＧD I A M I N O T O L U E N EB YC A T A L Y T I CH Y D R O G E N A T I O NH eF a n,Z h a n g W e i,L u M o h o n g,L iM i n g s h i(J i a n g s uK e y L a b o r a t o r y o f A d v a n c e dC a t a l y t i cM a t e r i a l s a n dT e c h n o l o g y,S c h o o l o f P e t r o c h e m i c a lE n g i n e e r i n g,C h a n g z h o uU n i v e r s i t y,C h a n g z h o u２１３１６４,J i a n g s u,C h i n a)A b s t r a c t:２,５ＧD i a m i n o t o l u e n ew a s s y n t h e s i z e db y c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no f２Ｇa m i n o a z o t o l u e n e．T h e e f f e c t s o f c a t a l y s t t y p e,r a w m a t e r i a l c o n c e n t r a t i o n,c a t a l y s td o s a g e,r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a cＧt i o n p r e s s u r e o n t h e c a t a l y t i c p e r f o r m a n c ew e r e i n v e s t i g a t e d．T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h em e s o p o r o u s c a r b o n s u p p o r t e d p a l l a d i u mc a t a l y s t(P d/M C)e x h i b i t e dh i g ha c t i v i t y a n ds t a b i l i t y f o r t h er e a c t i o n．T h eo p t i m i z e d r e a c t i o n c o n d i t i o n s o b t a i n e dw e r e a s f o l l o w s:m e t h a n o lＧw a t e r(v o l u m e r a t i o３ʒ７)s o l uＧt i o na s t h e s o l v e n t,t h e c o n c e n t r a t i o no f２Ｇa m i n o a z o t o l u e n e o f１００Ｇ２００g/L,t h em a s s r a t i oo f P d/M C c a t a l y s t t o２Ｇa m i n o a z o t o l u e n e o f０ ２５％(m a s s f r a c t i o n),t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e８０ħ,t h e r e a c t i o n p r e s s u r e２ ０M P a,t h e i n i t i a l p H o f t h e s o l u t i o n８,a n d t h e r e a c t i o n t i m e３Ｇ４h．U n d e r t h e s e c o n d iＧt i o n s,t h e１００％c o n v e r s i o no f２Ｇa m i n o a z o t o l u e n e a n d＞９８％o f２,５Ｇd i a m i n o t o l u e n e y i e l dw e r e８１ 精 细 石 油 化 工２０２０年５月o b t a i n e d ．T h e c a t a l y s t c a nb e r e c y c l e d f o rm o r e t h a n５t i m e s ,w h i c hw i l l b e p r a c t i c a l l y i n t e r e s t i n g in i n d u s t r i a l a p pl i c a t i o n ．K e y wo r d s :２Ｇa m i n o a z o t o l u e n e ;２,５Ｇd i a m i n o t o l u e n e ;c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n ;p a l l a d i u m /m e s o p o r o u s c a r b o n 磺酸型离子液体催化合成脂肪族１,２Ｇ二醇路亚飞,杨江婷,张月成,赵继全∗(河北工业大学化学工程与技术学院,天津３００１３０)摘要:以磺酸型离子液体１Ｇ(３Ｇ丙烷磺酸)吡啶磷酸氢盐[P y P S ]H ２P O ４为催化剂催化甲酸Ｇ双氧水氧化端烯烃合成相应的１,２Ｇ二醇,采用１H NM R 对产物的结构进行了表征.以１Ｇ己烯合成１,２Ｇ己二醇为模型反应,得到了反应的优化条件,即:n (１Ｇ己烯)ʒn (H ２O ２)ʒn (甲酸)＝１ʒ１ １ʒ２,催化剂[P y P S ]H ２P O ４２ ５m o l ％,反应温度５０ħ,反应６h .在此条件下,１,２Ｇ己二醇㊁１,２Ｇ戊二醇㊁１,２Ｇ辛二醇㊁１,２Ｇ环己二醇以及苯乙二醇收率分别为７８ ２％,７４．７％,６８．８％,７６．２％和７４．０％.[P y P S ]H ２P O ４容易回收,在循环使用中催化活性未见明显降低.关键词:离子液体㊀１Ｇ(３Ｇ丙烷磺酸)吡啶磷酸氢盐㊀１,２Ｇ二醇㊀１Ｇ己烯㊀１,２Ｇ己二醇中图分类号:T Q ２３３．１㊀㊀文献标识码:A㊀㊀１,２Ｇ二醇单元广泛存在于各类有机物分子结构中[１],作为原料１,２Ｇ二醇广泛用于药物和有机合成中[２Ｇ９].C ５~C ８范围的脂肪族１,２Ｇ二醇还是喷墨打印墨水㊁涂料配方的重要组分[１０Ｇ１２],而１,２Ｇ己二醇因具有杀菌㊁保湿功能,对人体无害,还被用于化妆品的生产[１３Ｇ１５].１,２Ｇ二醇最经典也是最有效的方法是以四氧化锇或碱性的稀高锰酸钾溶液为氧化剂将端烯烃氧化为相应的１,２Ｇ二醇[１６Ｇ１７].此外,在过渡金属催化下,各类氧化剂也可将烯烃氧化为１,２Ｇ二醇[１６].然而,这些方法都存在过渡金属的残留问题,限制了它们在药物合成和化妆品生产中的应用.目前,药用或化妆品级１,２Ｇ二醇的生产主要采用无金属催化的烯烃环氧化Ｇ水解 一锅 法进行[１８Ｇ２１].该工艺采用甲酸Ｇ过氧化氢组合,在无催化剂条件下对烯烃环氧化,进而碱性条件下水解生成邻二醇[２２].其缺点是甲酸与底物烯烃的投料比过大(物质的量比接近３０),并且反应时间较长,造成后处理繁琐,生产成本增加.为克服甲酸的过量问题,有报道以负载苯磺酸或对甲苯磺酸为催化剂,在无甲酸存在下,催化过氧化氢直接氧化烯烃合成１,２Ｇ二醇,但反应时间更长,收率更低[２３Ｇ２４].本工作以磺酸型离子液体为催化剂,以１Ｇ己烯合成１,２Ｇ己二醇为模型反应,考察催化剂的种类㊁甲酸与底物的物质量比以及反应温度对反应的影响,以期降低甲酸的消耗,提高反应速率.１㊀实验部分１．１㊀试剂与仪器１Ｇ戊烯㊁１Ｇ己烯㊁１Ｇ辛烯㊁苯乙烯以及环己烯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;甲酸㊁磷酸㊁硫酸㊁盐酸㊁氢氧化钠,天津市科密欧化学试剂有限公司;六氟磷酸㊁N Ｇ甲基咪唑㊁吡啶㊁１,３Ｇ丙磺酸内酯,天津市福晨化学试剂厂.所有试剂均为分析纯.B r u k e rAC P Ｇ４００型核磁共振仪(T M S 为内标);V e c t o r２２型F T I R 红外光谱仪(K B r 压片法),瑞士德国B r u k e r 公司;S P Ｇ６８９０型气相色谱仪,山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司,氢火焰离子㊀㊀收稿日期:２０２００１１７;修改稿收到日期:２０２００４２０.作者简介:路亚飞(１９９４),硕士在读.E Ｇm a i l :z h a o j q ＠h e b u t ．e d u ．c n.∗通信联系人,E Ｇm a i l :z h a o j q＠h e b u t ．e d u ．c n .９１第３７卷第３期２０２０年５月精 细 石 油 化 工S P E C I A L I T YP E T R O C H E M I C A L S。