二氧化钛 光催化啊啊

《催化研究实验方法》论文

学院化学工程学院

班级 17级硕士

专业化学工程与技术

姓名 xxxxxxx

学号 2201706101

Tio2光催化剂的改性及其在污水处理方面应用的研究进展

xxxx

(xxxxxxxx，吉林，长春)

摘要：二氧化钛光催化技术具有低耗能、操作简单、无毒性、降解无选择性能

够彻底降解有机污染物的特点，且因二氧化钛无二次污染并可回收循环利用而备受青睐。介绍了二氧化钛的结构、性能、光催化机理及几种提高二氧化钛光催化性能的改性方法。阐述了二氧化钛在污水处理方面的应用。对二氧化钛在环境领域中的应用前景进行了展望。

关键词：光催化二氧化钛改性污水处理除菌

前言

在世界人口持续增加以及广泛工业化的过程中，饮用水源的污染问题日趋严重。根据世界卫生组织的估计，地球上22% 的居民日常生活中的饮用水不符合世界卫生组织建议的饮用水标准[1]。长期摄入不干净饮用水将会对人的身体健康造成严重危害, 世界范围内每年大概有200 万人由于水传播疾病死亡。水中的污染物呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规的饮用水净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染[2]。包括我国在内世界范围内广泛应用的氯气消毒法，可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐。臭氧消毒是比较安全的消毒方法，但是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持，并且日常的维护都需要专业的技术人员；吸附法一般需要消耗大量的吸附剂，使用过的吸附剂一般需要额外的处理。这些缺点限制了它们的应用范围，迫切需要发展一种高效、绿色、简单的净化水技术[3]。

1. TiO2光催化

1.1 TiO2应用前景

1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行，日本的研究机构发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。因此二氧化钛相关的专利数目亦最多，其它触媒关连技术则涵盖触媒调配的制程、触媒构造、触媒担体、触媒固定法、触媒性能测试等。以此为契机，光触媒应用于抗菌、防污、空气净化等领域的相关研究急剧增加，从1971年至2000年6月总

光触媒的广泛应用，共有10,717件光触媒的相关专利提出申请。二氧化钛TiO

2

将为人们带来清洁的环境、健康的身体。纳米二氧化钛光触媒是一种在光的照射

下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，就象植物的光合作用中的叶绿素。TiO

2

光触媒在太阳光或室内荧光灯的照射下能产生抗菌、除臭、油污分解、防霉防藻、空气净化的作用。

TiO

2

具有反应条件温和，无毒，无二次污染等优点，且能够降解难降解的有机污染物，在处理水污染等其他环境污染方面比传统的工艺有明显的优势。TiO2

也可以循环利用，极大降低了成本[4]。所以 TiO

2

成为处理环境污染问题中的新兴

材料，对环境保护有重要的意义。TiO

2

作为光催化剂它具有以下几个优点[5]：

1. 把太阳能转化为化学能加以利用。

2. 降解速度快，光激发空穴产生的·OH是强氧化自由基，可以在较短的时间内成功的分解包括难降解有机物在内的大多数有机物。

3. 降解无选择性，几乎能降解任何有机污染物。

4. 降解范围广，几乎对所有的污水都可以采用。

5. 具有高稳定性、耐光腐蚀、无毒等特点，并且在处理过程中不产生二次污染；

有机污染物能被氧化降解为CO

2和H

2

O，并且其对人体无毒。

6. 反应条件温和，投资少，能耗低，用紫外光照射或暴露在太阳光下即可发生光催化化学反应。

7. 反应设备简单，易于操作控制。光催化反应具有稳定性，一般情况下，负载TiO

2

光催化剂能多次使用，不影响反应效果，催化作用持久长效。

1.2 TiO2光催化机理

许多半导体材料(如TiO2，ZnO，Fe2O3，ZnS，CdS等)具有合适的能带结构可以作为光催化剂。但是，由于某些化合物本身具有一定的毒性，而且有的半导体在光照下不稳定，存在不同程度的光腐蚀现象。在众多半导体光催化材料中，TiO2以其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂。

TiO2属于一种n型半导体材料，它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，板钛矿的光催化性能和稳定性最差，基本没有相关的研究和应用。而锐钛矿型和金红石型均属四方晶系，两种晶型都是由相互连接的TiO6八面体组成的，每个Ti原子都位于八面体的中心，且被6个O原子围绕。两者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不同。金红石和锐钛矿晶胞结构的差异也导致了这两种晶型物化性质的不同。从热力学角度看，金红石是相对最稳定的晶型，熔点为1870℃；而锐钛矿是二氧化钛的低温相，一般在500℃~600℃时转变为金红石[6]。二氧化钛晶型转变的实质是晶胞结构组成单元八面体的结构重排。金红石晶型结构中原子排列更加致密，密度、硬度、介电常数更高，对光的散射也更大。因此，金红石是常用的白色涂料和防紫外线材料，对紫外线有非常强的屏蔽作用，在工业涂料和化妆品方面有着广泛的应用。锐钦矿的带隙宽度为稍大于金红石的，光生电子和空穴不易在表面复合，因而具有更高的光催化活性能够直接利用太阳光中的紫外光进行光催化降解，而且不会引起二次污染。因此，锐钛矿是常用的处理环境污染方面问题的光催化材料。

TiO2的禁带宽度为3.2ev（锐钛矿）,当它受到波长小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而跃迁至导带，形成光生电子(e-);而价带中则相应地形成光生空穴(h+)[7]。

如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置[8]。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，生成超氧自由基·O2-；而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成羟基自由基·OH；·OH和·O2-的氧化能力极强，几乎能够使各种有机物的化学键断裂，因而能氧化绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等物质。反应过程如下：

TiO2 + hv → h+ +e-

h+ + OH-→ ·OH

h+ + H2O →·OH + H+

e- + O2→·O2-

H2O + ·O2-→ HO2· + OH-

2HO2·+e-+H2O→H2O2+OH-

H2O2 + e- → ·OH+OH-

H2O2 + ·O2-→ ·OH+H+

·OH + dye →···→ CO2 + H2O

·O2-+ dye →···→ CO2 + H2O

当然也会发生，光生电子与空穴的复合：

h+ + e-→ 热能

由机理反应可知，TiO2光催化降解有机物，实质上是一种自由基反应。羟基自由基是含有一个未成对电子自由基，这使得它几乎能跟水中的几乎所有机污染物和大部分的无机污染物反应。它与污染物的反应速度非常快，反应速度仅仅受限于羟基自由基在水中的扩散速度。羟基自由基与污染物的反应机理主要包括在不饱和的双键、三键上的加成反应，氢取代和电子的转移。很多研究表明，羟基自由基在光催化降解的过程中起主导作用。虽然超氧自由基、单基态氧和双氧水的氧化电位低于羟基自由基，但是他们在降解的过程中也起到不可或缺的作用。TiO2光催化主要通过生成的含氧自由基与水中的污染物反应，达到降解的目的，并且最终产生对环境无害的水、二氧化碳、氮气等。TiO2光催化可以同时产生带正电荷的空穴以及带有负电荷的电子，这使得催化体系既有氧化能力又有还原能力。所以剧毒的三价砷（砒霜的有效成分就是三价砷）可以被氧化成低毒的五价

砷，对人有害的六价铬被还原成无毒的三价铬。

2 TiO2的改性

2.1 分子筛负载

TiO

2

负载在分子筛上，由于分子筛特殊的结构，使其分布在分子筛表面和

进入到分子筛孔径中去。Ugurlu [9]等认为海泡石具有纤维孔洞形状的含水硅酸镁，其在工业上的应用优势在于其多孔性结构和大的比表面积。TiO2 负载在海

泡石上增加其利用率，因此在同等用量上的TiO

2

其光催化活性更强。同时研究

者也将 TiO

2

负载在沸石上。这是由于沸石的特殊结构可以起到抑制电子—空穴复合的作用, 使得沸石吸附的有机物可以很容易地获得活性基团, 从而提高沸

石负载 TiO

2

光催化剂的活性。另一方面是当半导体表面和分子筛接触时, 载流

子能重新分布, 光电子就从费米能级较高的 n 型半导体（即 TiO

2

）转移到费米能级较低的分子筛上,重合形成统一的费米能级,从而形成肖特基势垒（Schot-

tkybarrier）。即在 TiO

2

半导体表面的分子筛中形成了电子捕获阱,促进了光生

电子与空穴的分离,延长了空穴的寿命,从而提高了分子筛负载TiO

2

催化剂的光催化活性[10]。韩阳[11]以在碱性水热条件下所制备的 MCM-41分子筛作载体、用絮凝法制备TiO2 /MCM-41 分子筛，用同样方法制备了TiO2/ZSM-5/MCM-41 分子筛，

TiO2料子在两种分子筛上分散较均匀，两种样品均含有锐钛矿TiO

2

结构和部分

金红石TiO

2

结构；其孔容积和比表面积均较原载体有所减小；用其光催化降解罗丹明B溶液，结果表明，负载率为 40%，在500℃下焙烧 4h，两种分子筛的光催化效果较好。催化剂加入 0.04g时对罗丹明 B 溶液的光催化效果最佳，脱

色率均达 99%以上。李慧芳[11]采用溶胶凝胶法制备了纯纳米 TiO

2

及不同比例

Zn、Cu、La 离子单掺杂,La-Zn 共掺杂的纳米 TiO

2

光催化剂。用溶胶浸渍法制

备了 MCM-41分子筛负载纯纳米 TiO2及 La-Zn 共掺杂纳米 TiO

2

的复合光催化剂, 并用其在紫外光下对甲基橙溶液和甲醛气体进行降解。用干燥器法测定了3A、5A、13X、MCM-41 分子筛对甲醛的静态吸附量。结果表明：MCM-41 介孔分子筛对甲醛的吸附性能最好,说明比表面积和孔径大有利于吸附甲醛气体。将

MCM-41分子筛与纯纳米 TiO

2及 0.05%Zn+0.1%La/TiO

2

的溶胶分别进行不同比例

的浸渍负载,发现用分子筛负载能够抑制纳米TiO

2

的粒径生长,且粒径大小随负

载量的增加而增大, 复合材料的孔容和孔道直径都随负载量的增加而减小。2.2 离子掺杂

适当的离子掺杂可以拓宽TiO

2

对可见光的吸收范围,并增加吸收强度,是目

前可见光化研究中最为广泛的一种方法。掺杂光催化剂TiO

2

的离子一般包括过渡金属离子、稀土金属离子、贵金属离子和其他无机离子。由于掺杂引起能级位

错变化,能很好地提高掺杂TiO

2

催化剂在可见光下的催化活性。目前研究者已经

研究了将Fe（Ⅲ）掺杂到TiO

2

纳米晶中。纳米颗粒经500℃退火处理后,样品结

构是锐钛矿结构,无杂相且粒径较小，从而使TiO

2

的光催化活性提高[12]。吴奇[13]

等用电化学阳极氧化法结合浸渍和退火后处理制备了Fe和N共掺杂的TiO

2

纳米

管阵列光催化剂，表征结果表明，Fe、N共掺杂对TiO

2

纳米管阵列的形貌和结构

影响不大，Fe和N均掺入了TiO

2

晶格中。紫外-可见（UV-Vis）漫反射光谱显示

Fe和N共掺杂TiO

2纳米管阵列的吸收带边较纯TiO

2

纳米管阵列和单一掺杂TiO

2

纳米管阵列可见光吸收增强。考察了降解罗丹明B（RhB）的光催化活性，Fe和

N共掺杂TiO

2纳米管阵列对RhB的降解速率较纯TiO

2

纳米管阵列和单一掺杂TiO

2

纳米管阵列明显提高，证明了Fe、N共掺杂具有协同效应。Shamshi[12]等认为，稀土元素的f轨道能与被降解底物发生配位反应，从而提高TiO

2

的光催化活性。水淼等认为，稀土离子和Ti（Ⅳ）离子半径相差较大，若取代晶格Ti（Ⅳ）则

引起TiO

2晶格畸变、膨胀，有助于光生空穴-电子的分离，因而纳米TiO

2

掺杂适

量La可提高其光催化活性。

2.3 表面光敏化

光敏化是通过添加适当的光活性敏化剂,使其吸附于TiO

2表面，扩大TiO

2

激

发波长的范围,使之能充分利用可见光，是提高TiO

2

对可见光的利用的最有效的

途径之一[13]。Lin[14]等认为PANI修饰后的TiO

2

在紫外光和可见光

（420nm<λ<800nm）下，比单纯的TiO

2和掺杂N后的TiO

2

的光催化活性和稳定

更高。尤其在更长的波长（550nm<λ<800nm）下对甲基橙和对氯苯酚的催化强度

更强。Wang[15]等认为铟离子掺杂到TiO

2

晶格中，形成了一种独特的化学物质

O-In-Clx，存在于铟离子掺杂后的TiO

2

的表面。其禁带宽度为0.3eV，大大低于

单纯TiO

2的禁带宽度。由于对可见光的利用与

TiO2

的禁带宽度有关，因此其光催

化活性比单纯的TiO

2

的光催化活性高。徐志兵[15]等，采用溶胶-凝胶法和水热法

制备了Ag/TiO

2催化剂,将其在叶绿素提取液中浸泡24h,制成光敏化Ag/TiO

2

催化

剂。以Cr6+溶液为研究对象,分别在紫外光和可见光下考察了纳米TiO

2

、纳米

Ag/TiO

2、光敏化TiO

2

和光敏化Ag/TiO

2

催化剂的光催化性能。结果表明,在四种

催化剂相中,光敏化Ag/TiO

2

催化剂的性能最好,特别是在可见光下,光敏化

Ag/TiO

2

催化剂光催化还原Cr6+，150min后脱除率达到100.0%。杜雪岩[16]等采用

曙红与叶绿素铜三钠对TiO

2纳米颗粒进行了光敏化,研究了TiO

2

纳米颗粒在节能

灯光源下的光催化活性。结果表明:光敏化可以保持TiO

2

的锐钛矿结构,对其形

貌无明显影响。光敏化后的TiO

2

纳米颗粒在可见光区吸光程度有较大提高,两种

光敏剂的协同作用可使光谱的响应波长向可见光方向移动,拓展了TiO

2

光谱响应

范围。光催化降解实验表明:光敏化TiO

2

纳米颗粒具有优良的光催化性能,且在30℃,光敏化8h,曙红质量浓度30mg/L及叶绿素铜三钠质量浓度20mg/L时,光敏

化的TiO

2

光催化效果最好,用节能灯作光源对甲基橙的降解率为61.33%。

3. TiO 2在污水处理方面的应用

3.1 无机废水的处理

工业废水中的无机污染物主要有重金属离子，如Hg、Cr、Pb等的离子。大

量的研究表明，许多无机物在TiO

2

表面具有光催化活性。周林波等[17]在Cr6+浓

度为80mg/L、体积为100mL的废水中，投加0.7g SiO

2-TiO

2

系玻璃作为光催化

剂，光照反应体系3h，Cr6+的去除率达99.9%。Serpone等[18]研究了以TiO

2

为光

催化剂在模拟太阳光光照下处理HgCl

2

和甲基氯化汞的过程，取得了较好的实验效果。

除重金属离子外，工业废水中的无机污染物还包括部分对环境危害较重的无

机阴离子，如CN-、NO

2

-、Au(CN)-4等离子，一般方法难以去除，采用光催化氧化

技术则能够达到这一目的。Frank等[19]研究了以TiO

2

为光催化剂将CN-氧化为

OCN-，并最终反应生成CO

2、N

2

、和NO3-的过程。Hidaka等研究了氰化钾溶液及

含氰工业废水在TiO

2悬浮液中通过中间产物OCN-生成CO

2

和N

2

的的光催化氧化

过程，讨论了光催化氧化法处理大规模含氰废水的可能性。

3.2有机废水的处理

高浓度有机废水主要是印染、制药、炼油等工业生产过程中产生的废水，作为一种深度氧化技术，光催化法尤其适合于降解难以用其它方法降解的有毒有机物质。美国环保局公布了9大类114种有机物被证实可以通过半导体光催化氧化方法处理。

3.2.1光催化处理印染废水

印染废水具有浓度高、色度高、pH高、难降解等特点，且大多含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质，对环境危害很大。光催化氧化在彻底降解印染废水方面具有无二次污染、氧化能力强等突出优点。浙江大学研究小组研究了TiO

2

悬

浮体系对不同染料的光催化降解，结果表明，TiO

2

对偶氮类染料、蒽醌类染料、三芳甲烷和菁系等可溶性染料脱色效果可以达到95%以上，COD去除率也在

80%～100%之间。Epling G.A.等研究了在可见光下纳米TiO

2

光催化剂对15种不同类型的染料的降解，得到这些染料的脱色顺序：靛蓝染料>菲染料>三苯甲烷染料>偶氮染料>喹啉染料>噻嗪染料>蒽醌染料。肖俊霞等也研究了10种不同结构

的染料在TiO

2/UV体系中的光催化氧化降解过程，揭示了不同结构染料在TiO

2

/UV

体系中的降解规律。

3.2.2光催化处理制药废水

制药废水成分复杂、污染物浓度高、含有难降解物质和有抑菌作用的抗生素，

并且毒性较强、危害较大，属于难处理的工业废水。利用光催化氧化降解制药废水不会生成其它有毒物质，无二次污染，具有其它方法无可比拟的优点。龚丽芬等[7]以罗丹明B、罗丹明6G、次甲基蓝、溴甲酚绿为光敏剂修饰掺杂铈的纳米二氧化钛，利用日光灯照射下催化降解六六六、滴滴涕(DDD)、滴滴涕伊(DDE)等有机氯农药，结果表明：罗丹明B或溴甲酚绿修饰后的掺铈纳米二氧化钛具有较高的光催化降解率。郭佳等以TiO

2

为光催化剂，对头孢曲松钠进行光催化降解。结果显示，当反应物初始浓度500mg/L-1，反应5h后，在催化剂用量为2.5

g/L-1时对头孢曲松钠的降解达93.4%。廖禹东等以掺Fe的纳米TiO

2

为光催化剂，进行了含阿奇霉素废水的光催化氧化降解性能研究。结果表明，在pH=6.4、t=30

min、催化剂用量为10g/L时，掺0.05%Fe的纳米TiO

2

降解效果最佳。

3.2.3光催化处理含油废水

在石油开采和生产中，不可避免地要产生大量含油污水，含油污水中不溶于水且漂浮在水面上的油类及其他有机污染物等很难用化学方法处理。李书珍

等采用光催化技术和WL型TiO

2

光催化剂处理炼油厂含油污水。实验结果表明：

采用WL型TiO

2

光催化剂、反应温度30℃、反应时间40min、pH为4～8，催化剂用量为1.0～1.5g?L-1的条件下，脱油率为98.6%，COD脱除率为99.3%，处理后的废水中油含量和COD值均达到国家《污水综合排放标准》。王琛等以钠基

膨润土为原料，制备了掺杂铁离子TiO

2 柱撑膨润土，考察了掺铁TiO

2

柱撑膨润

土对含油污水的吸附催化降解能力。结果表明，掺铁1.5%时制备的复合材料具有较高的吸附和光催化性能，吸附后的去油率为92.5%，光催化4h后去油率

达98.5%。最近，在中国海洋石油总公司的支持下，中海油海洋石油研究中心

光催化降解净化处理研究，取得和清华大学合作开展了含原油污水的纳米TiO

2

显著进展。

3.3光催化杀菌除藻

光催化剂具有很强的光催化杀菌作用。细菌是由大量研究表明，纳米TiO

2

有机复合物构成的，通过对TiO

光催化杀灭革兰氏阴、阳性细菌的致死曲线进

2

行对比、常规培养验证和透射电镜观察可知：光催化杀菌可以攻击细菌和外层细胞，穿透细胞膜，破坏细菌的细胞膜结构，同时也可以分解由细菌释放出来的致热和有毒组分。刘锦平等采用新工艺制备出具有光催化性的纳米二氧化钛，以工业循环冷却水中的异养菌为实验对象进行杀菌实验，结果表明：自制纳米二氧化钛具有良好的杀菌性，杀菌率可达99.2%，而且可以回收，循环使用，产品有广阔的应用前景。日本东京大学工学部的藤岛昭教授等人经实验证明，锐钛矿型纳对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、芽杆菌和曲霉等

米TiO

2

具有很强的杀死能力，它是目前最常用的光催化抗菌剂。

4.展望

光催化氧化技术具有高效、节能、清洁无毒等突出优点，是一项具有广泛应用前景的新型水污染处理技术。然而作为近30年发展起来的新的研究领域，光催化降解现在还基本上停留在实验室水平，实际应用很少。因此无论是在光催化机理的研究方面，还是在工业实际应用中都需要进一步的深入研究。以下为亟待解决的几个问题：（1）在处理污水过程中的回收问题；（2）制备出高热稳定性的；（3）光催化技术与其他技术耦合，利用技术的协同作用来获取最佳的处理

TiO

2

效果。随着科学技术的发展，相信TiO

光催化技术会有更加广阔的应用前景。

2

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