能源产业中的高分子之聚合物太阳能电池

能源产业中的高分子之聚合物太阳能电池

刘大柯

摘要由于环境污染和能源危机日益加重，太阳能在能源产业中异军突起，成为能源领域的新星。太阳能是一种理想的新能源，清洁、干净、无污染，其储量巨大，取之不尽，用之不竭，充满了诱人的前景。将太阳能转换为电能是解决环境污染和能源危机的重要途径之一，因此各类太阳能电池的研发和推广在世界各国备受关注。在目前商品化的太阳能电池市场中，尽管无机晶体硅太阳能电池占据主导地位，但聚合物太阳能电池因其独特的优势已成为太阳能电池研发的重要方向之一。柔性聚合物太阳能电池具有质轻、制作工艺简单、成本低等特点，现已成为近年太阳能利用方面研究的热点。有机太阳能电池是实现将太阳能直接转变为电能的最有前景的器件之一。文章综述了聚合物太阳能电池的基本原理,器件构型，电池材料及制备工艺，最后对柔性光伏器件的应用前景和商业化趋势进行了展望。

关键词能源聚合物太阳能电池工作原理给体受体

0.引言

新世纪以来，随着我国国民经济的快速发展，能源消费总量也在急速增长2011年我国能源消费总量已达34.8×108t标准煤[1]，与美国相当。。庞大的能源消费总量给我国的“能源安全供应体系”和“环境保护工作”带来了沉重的压力。一方面，由于自有能源不能满足消费需求，我国有大量能源需要从国外进口，据海关总署统计，2011年我国石油和煤炭的进口量分别达到2.53×108t和1.82×108t[2]，能源供应的整体“对外依存度”较高。另一方面，在我国能源消费结构中，近90%是传统化石能源[3]。这些化石能源在燃烧利用过程中向大气层及自然环境排放大量的温室气体、有毒有害物质和粉尘，严重影响了人们的生命安全和健康。当前，探索和开发其他新兴能源利用方式，解决日益严重的能源短缺和环境污染等问题，成为我国社会各界共同关注的话题。

在诸多新兴能源利用方式中，太阳能光伏发电被认为是最有前途的方式之一。然而目前占主导地位的光伏技术主要基于无机硅材料，其高昂的材料制备成本以及高能耗的加工工艺限制了它的广泛应用，并且其生产过程中的产生的大量副产物四氯化硅对于环境污染极大。聚合物太阳能电池制造成本低廉、材料质量轻、加工性能好，可以利用先进的卷对卷以及喷涂打印技术进行大规模生产，并具有柔性，可以加工成为半透明器件，易于携带，生产过程中能耗低，环境污染少[4]，因此其具有更加广阔的应用前景。

1.聚合物太阳能电池的工作原理

聚合物太阳能电池是根据光伏效应，通过活性层材料吸收光子把光能转换成电能的半导体器件，光能转化为电能要经历４个基本步骤，如图一所示。

图1有机太阳能电池的光电转换过程[5]

（1）吸收光能产生激子

BHJ有机聚合物太阳能电池的活性层通常为聚合物与富勒烯衍生物的共混薄膜，其厚度一般为100nm左右。与无机半导体材料不同的是，有机聚合物材料通常具有较低的介电常数(εｒ≈2~4)，因此，当一束太阳光照射到聚合物太阳能电池时，有机半导体吸收具有一定能量的光子后就会激发一个电子从最高占据分子轨道(HOMO)跃迁到最低未占分子轨道(LUMO)，在H0MO处留出空位，这一空位被为空穴，空穴带有正电荷。受人射光子激发而形成的电子和空穴会以具有较强束缚能的电子一空穴对的形式存在，也就是所谓的激子[6-7]，而不是像在无机硅基太阳能电池中，在光照下直接得到自由移动的载流子。在绝大部分聚合物太阳能电池中，只有一小部分入射光被吸收，这是由于聚合物材料对太阳光的吸收范围与太阳光谱不能很好地匹配，而且BHJ聚合物电池的活性层通常较薄，这些因素直接影响了材料的吸光效率，也是聚合物太阳能电池光电转化效率比无机硅基太阳能电池低的重要原因之一。

（2）激子的迁移

在传统的无机太阳能电池中，在外电场作用下被激发的电子移向正极，空穴移向负极。而在有机太阳能电池中，在外电场作用下激子首先会迁移到给体－受体界面。由于激子寿命很短，通常小于1ns，因此激子必须尽快迁移和解离。通过计算可以得出激子的有效迁移距离只有10~20nm[8]。激子迁移超过该距离时，就会发生复合，影响光电流的产生。

（3）激子解离产生电荷

在有机聚合物BHJ太阳能电池器件中，激子迁移到给体－受体界面时，因为有机半导体材料的介电常数较小（εｒ≈2~4），需要一个至少大于0.3eV的能量来解离激子[9]。

（4）电荷转移及收集

当激子解离之后，给体和受体能够相对独立地传输载流子。其中，受体传输电子，给体传输空穴，在外电场作用下，自由移动的电子和空穴分别向正负两极移动，形成了光电流。

2.聚合物太阳能电池的器件构型

目前广泛使用的OPV电池器件是体相异质结有机太阳能电池[10-11](图2左)。该器件主要由以下几个部分构成：

(1)透明氧化电极，通常使用铟锡氧化物,ITO；

(2)空穴传输层，主要目的是提高活性层与ITO电极之间的接触以及空穴的传输，通常使用聚乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的混合物（PEDOT：PSS）；

(3)活性层，主要负责光能向电能的转化，通常是由给体聚合物和受体富勒烯材料组成；

(4)电子传输层，主要目的是增加光子的吸收以及电子的传输，通常使用LiF 和TiOX；

(5)金属电极，通常是一些具有较低功函数的金属，例如：LiF/Al,Al/Ca等。

该结构通常称为正置结构电池该结构的电极界面不稳定，主要是作为空穴传输层的3，4—亚乙基二氧噻吩／聚对苯乙烯磺酸具有弱酸性，会腐蚀ITO正电极，导致ITO缺陷，影响器件性能。传统正向型体相异质结太阳能电池所用的金属电极材料功函数较低，很容易在空气中氧化，影响器件的稳定性。此外，具有弱酸性的空穴传输层，很容易与ITO电极发生反应，破坏电极性能[12]。为了克服这些问题，通常利用过渡金属氧化物(例如ZnO、TiO2)或碱金属碳酸盐(Cs2CO3)等材料修饰ITO[13]，利用新材料V2O5或MoO3修饰金属电极，这不但能使传输层的功函数与活性层的能级以及相应电极的功函数得到合理的匹配，而且可以实现器件正负电极的反置，从而得到性能较好的倒置结构电池。对于倒置结构电池，活性层中分离的激子，即正负载流子将沿着与正置结构电池中载流子运动方向相反的方向到达电极。制作的器件在空气中的稳定性有了一定的提高。同时，倒置结构中金属正电极甚至可以使用非金属材料制成(如石墨烯)，其可以有效避免空气中的水氧侵蚀，特别适用于在柔性基板上制作电极的量产工艺，或者还可以使用较高功函数的金属作电极（如Ag等），达到了避免电极氧化的目的。倒置结构的推出很好地利用了电极稳定性的优势。