金属材料表面纳米化的研究现状

金属材料表面纳米化的研究现状*中科院金属研究所沈阳材料科学国家(联合)实验室刘刚雍兴平卢柯摘 要：概述金属材料表面纳米化研究的现状，包括表面纳米化的基本原理、制备方法、结构特征和功能特性，并对表面纳米化研究的发展进行展望。

　关键词：金属材料 表面纳米化 结构 性能　中图分类号：ＴG17; TB33 文献标识码：A 文章编号：1007–9289(2001)03–0001–05１　引 言　材料的组织结构直接影响着材料的使用性能，为了满足工作环境对材料的特殊需求，人们提出了多种表面改性技术，如喷丸、电镀、喷涂、气相沉积(PVD、CVD)、激光处理和表面化学处理等，这些技术通过材料表面组织结构的改善极大地提高了材料的服役行为，因此已在工业上取得了广泛的应用。

随着纳米材料与纳米技术研究的不断深入，如何将表面改性技术与纳米技术相结合、以开发利用纳米材料的优异性能有待于进一步探索。

在过去的20年，纳米材料和纳米技术的研究异常活跃，这主要是由于纳米材料具有独特的结构和优异的性能[1,2]，对纳米材料的研究不但进一步深化了人们对固体材料本质结构特征的认识，也为新一代高性能材料的设计、开发提供了材料和技术基础。

迄今为止，人们提出了多种纳米材料制备方法，如金属蒸发冷凝－原位冷压成型法、非晶晶化法、机械研磨法和强烈塑性变形法等[3~7]。

但是，由于制备工艺复杂、生产成本高和材料外形、尺寸有限，内部存在界面污染、孔隙类缺陷多等因素的制约，现有的制备技术至今尚未能在三维块状金属材料上取得实际应用。

众所周知，大多数材料的失稳始于其表面，因此只要在材料的表面制备出一定厚度的纳米结构表层，即实现表面纳米化[8]，就能够通过表面组织和性能的优化提高材料的整体力学性能和环境服役行为。

与其它纳米材料制备方法不同的是，表面纳米化采用常规表面处理技术或对表面处理技术进行改进即可实现。

此外，表面纳米化材料的组织沿厚度方向呈梯度变化，这些技术在工业上应用基金项目：国家自然科学基金项目(50071061);中国科学院创新基金重大项目作者简介：刘钢男 (1963－) 副研究员博士收稿日期：2001–08–16 并不存在明显的障碍；在使用过程中不会发生剥层和分离。

因此，这种新材料有着开发应用的潜力。

最近，表面纳米化已引起国际同行的广泛关注，被认为是今后几年内纳米材料研究领域最有可能取得实际应用的技术之一。

本文将表面纳米化研究的现状进行综述，包括表面纳米化的基本原理、制备方法、结构特征和功能特性，并对表面纳米化研究的发展进行展望。

２ 表面纳米化的基本原理与制备方法　在块状粗晶材料上获得纳米结构表层有3种基本方式[8]：表面涂层或沉积、表面自身纳米化和混合方式，如图1所示，以下分别作以介绍。

图1 表面纳米化的3种基本方式Fig.1 Schematic illustration of three types of surface nanocrystallization (a) surface coating or deposion(b) surface self-nanocrystallization (c) hybrid surface nanocrystallization2.1 表面涂层或沉积首先制备出具有纳米尺度的颗粒，再将这些颗粒固结在材料的表面，在材料上形成一个与基体化学成分相同(或不同)的纳米结构表层。

这种材料的主要特征是：纳米结构表层内的晶粒大小比较均匀，表层与基体之间存在着明显的界面，材料的外形尺寸与处理前相比有所增加，图1(a)。

许多常规表面涂层和沉积技术都具有开发、应用的潜力，如PVD、CVD、溅射、电镀和电解沉积表面涂层或沉积 (b) 表面自身纳米化 (c)2 金属材料表面纳米化的研究现状 刘 刚等等。

通过工艺参数的调节可以控制纳米结构表层的厚度和纳米晶粒的尺寸。

整个工艺过程的关键是，实现表层与基体之间以及表层纳米颗粒之间的牢固的结合，并保证表层不发生晶粒长大。

目前这些技术经不断的发展、完善，已经比较成熟。

2.2 表面自身纳米化对于多晶材料，采用非平衡处理方法增加材料表面的自由能，使粗晶组织逐渐细化至纳米量级。

这种材料的主要特征是：晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大，纳米结构表层与基体之间不存在界面，与处理前相比，材料的外形尺寸基本不变，图1 (b)。

由非平衡过程实现表面纳米化主要有两种方法：表面机械加工处理法和非平衡热力学法，不同方法所采用的工艺技术和由其所导致的纳米化的微观机理均存在着较大的差异。

(1) 表面机械加工处理法：在外加载荷的重复作用下，材料表面的粗晶组织通过不同方向产生的强烈塑性变形而逐渐细化至纳米量级。

这种由表面机械加工处理导致的表面自身纳米化的过程包括：材料表面通过局部强烈塑性变形而产生大量的缺陷，如位错、孪晶、层错和剪切带；当位错密度增至一定程度时，发生湮没、重组，形成具有亚微米或纳米尺度的亚晶，另外随着温度的升高，表面具有高形变储能的组织也会发生再结晶，形成纳米晶；此过程不断发展，最终形成晶体学取向呈随机分布的纳米晶组织。

图2 表面机械加处理设备简图Fig.2 Schematic illustration of the surface mechanical treatment在整个过程中，载荷的作用方式对组织演变影响很大，一种典型的表面机械加工处理设备如图2所示。

在一个U 形容器中放置大量的球形弹丸，容器的上部固定样品，下部与振动发生装置相连，工作时弹丸在容器内部作高速振动运动，并以随机的方向与样品发生碰撞。

对于单次碰撞来说，材料表面晶粒某些达到临界分切应力的滑移系可以开动、产生位错，如果弹丸的后序碰撞方向发生变化，就会促使晶粒其它的滑移系开动，图3。

多滑移系的开动有助于位错的增殖、运动并加快纳米化的进程，因此在设计工艺时应尽可能地增加载荷的能量和碰撞的频率，并使其以随机的方向作用于材料的表面。

图3 多方向载荷重复作用下，材料内部位错的分布[8] Fig.3 Repeated multidirectional plastic deformation leading to different shearing bands with a high density of dislocation arrays [8] (a) 1st contact (b) 2nd contact总体来说，能够使材料表面产生局部往复强烈塑性变形的表面处理技术都具有实现表面纳米化的潜力，其中比较成功的方法有：超声喷丸[9]、表面机械加工技术[10]和一些常规技术如普通喷丸、冲击和机械研磨等，利用这些技术已分别在纯铁、低碳钢和不锈钢等常规金属材料上制备出纳米结构表层[11~20]。

另外，利用激光脉冲产生的冲击波也可以使材料发生强烈塑性变形[21]，并促使晶粒细化[22]。

不同的制备工艺和参数对纳米结构表层的厚度和纳米晶的尺寸有着重要的影响，而在一定的温度下进行表面处理或在材料上施加一定的应力则有可能加速纳米化的进程[23]。

(2) 非平衡热力学法：将材料快速加热，使材料的表面达到熔化或相变温度，再进行急剧冷却，通过动力学控制来提高形核率、抑制晶粒长大速率，可以在材料的表面获得纳米晶组织。

用于实现快速加热－冷却的方法主要有激光加热和电子辐射等。

2.3 混合方式将表面纳米化技术与化学处理相结合，在纳米结构表层形成时、或形成后，对材料进行化学处理，在材料的表层形成与基体成分不同的固溶体或化合物，图1(c)。

由于纳米晶的组织形成，晶界的体积分数明显增大，为原子扩散提供了理想的通道，(b)(a)中国表面工程2001年第3期(总第52期) 3因此化学处理更容易进行。

将前两种方法进行比较可以看出，由表面机械加工处理导致的表面自身纳米化更具有开发应用的潜力，这一方面是由于表面机械加工处理法在工业上应用不存在明显的技术障碍，另一方面是由于材料的组织沿厚度方向呈梯度变化，在使用过程不会发生剥层和分离。

因此，目前的表面纳米化研究多数集中在由表面机械加工处理导致的表面自身纳米化。

3 表面纳米化的结构特征在表面机械加工处理过程中，外加载荷以不同的方向重复地作用于材料的表面，每次接触的瞬间都会在材料表面的局部区域产生一个应力场，使材料发生局部塑性变形。

由于应力值随深度的增加而逐渐减小，因此材料的变形量和晶粒尺寸沿厚度方向呈梯度变化。

图4为低碳钢经过表面机械加工处理后的金相组织[15]。

由横截面可以看出，低碳钢表面附近发生了强烈塑性变形，变形量随着深度的增加而逐渐减小，最大变形深度可达80µm，其中强烈塑性变形主要发生在表面到40µm深度的范围内，图4(a)；从表面强烈塑性变形区内金属的流变条纹可见，塑性变形是在微体积元内沿各个方向随机发生的，图4(b)。

这种变形方式与由其它强烈塑性变形法制备的纳米材料中，沿某特定方向发生的塑性变形有着明显的不同[24]。

图4 低碳钢经过180 min表面机械加工处理后的金相组织[15]Fig.4 Optical morphologies of low carbon steel after the SMT for 180min. (a)cross-section, (b) surface[15]表面纳米化是通过塑性变形实现的，所以晶粒尺寸与塑性变形量之间存在着一定的对应关系，研究纳米晶粒尺寸的常规方法之一是采用X射线衍射(XRD)[27]。

表1分别列出316L不锈钢、工业纯铁(Fe)和低碳钢(LCS)经过超声喷丸(USP)和表面机械加工处理(SMT)处理后由XRD计算出材料表面的晶粒尺寸。

可以看出，在表面处理的初期，材料表面的晶粒尺寸已减小至纳米量级，随着处理时间的增加，晶粒尺寸变化不大；在同样的工艺条件下(USP)，具有bcc结构的工业纯铁和低碳钢的晶粒尺寸比较接近，而具有fcc结构的316L不锈钢的晶粒尺寸略小些，表明材料的结构对纳米化结果有一定的影响；对于同一种材料而言(如低碳钢)，在不同的工艺条件下，材料表面晶粒尺寸相近，不同的工艺参数只是影响纳米结构表层的厚度。

晶粒尺寸沿厚度的分布可以通过XRD得出[13]，但是当晶粒尺寸>100nm时，计算结果的可信度将显著下降，因此需结合透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)观测才能获得可靠的结果。

表1 316L不锈钢、工业纯铁和低碳钢经过超声喷丸和表面机械加工处理后，由XRD计算出材料表面的晶粒尺寸Tab.1 Average grain size of 316L stainless steel,pure iron and low carbon steel calculated from XRD data after the USP and SMT treatmentUSP SMT 316L Fe LCS LCSTime(s)D(nm)Time(s)D(nm)Time(s)D(nm)Time(s)D(nm)30 20±450 25±350 35±430 33±490 15±4150 30±3150 34±360 28±3270 17±3450 28±4450 28±390 23±3810 17±41250 37±31250 30±3180 27±3图5为低碳钢经过表面机械加工处理后的显微组织[15]。