CD在木脂素类化合物绝对构型测定中的应用
核磁共振法在天然有机化合物绝对构型测定中的应用
核磁共振法在天然有机化合物绝对构型测定中的应用核磁共振法（NMR）是一种常用的分析工具，广泛应用于化学和生物化学领域。
它在天然有机化合物的绝对构型测定中具有重要的应用。
本文将介绍核磁共振法在绝对构型测定中的原理和方法，并阐述其在化学合成、药物研发和天然产物研究中的重要意义。
首先，我们来了解一下核磁共振法的原理。
核磁共振法是利用核自旋的特性来分析物质的结构和性质的一种技术。
当样品置于强磁场中时，核自旋将在外磁场作用下产生能级分裂，产生共振信号。
这些信号的频率和强度可以提供关于分子结构和环境的信息，包括化学位移、耦合常数等。
通过分析共振信号的特点，我们可以确定化合物的构型。
核磁共振法在绝对构型测定中的主要方法是手性液晶相（Chiral NMR）。
手性液晶相利用具有手性胆固醇衍生物等化合物构筑的胶体相来产生对称性差异，从而实现手性分子的分离。
通过在手性胆固醇相中溶解待测样品，观察其在核磁共振谱中的差异，进而确定其绝对构型。
手性液晶相的优点是可以直接测定天然合成物的绝对构型，无需合成不对映体或晶体化学方法。
此外，手性液晶相的方法还可以用于测定多种手性分子的绝对构型，对于天然产物和药物研发具有广泛应用价值。
核磁共振法在绝对构型测定中具有广泛的应用。
首先，它在化学合成中起到了关键的作用。
化学合成是一项复杂的过程，确定合成产物的绝对构型对于合成目标分子的确定、合成路线的调整等具有重要意义。
核磁共振法可以帮助化学家确定手性合成产物的构型，以指导合成路线的优化和合成产物的纯度检验。
其次，在药物研发中，核磁共振法的应用也非常重要。
药物的活性和选择性常常与其手性构型密切相关。
通过核磁共振法，研究人员可以确定药物候选分子的绝对构型，从而指导合成路线的设计、药理作用机制的研究等，为药物研发提供重要的理论依据。
最后，核磁共振法在天然产物研究中也发挥着关键的作用。
天然产物是从生物体中提取的化合物，具有多样的结构和广泛的生物活性。
二色散光谱法(CD)在天然产物绝对构型测定中的应用
40
20
例：右手螺旋，负性 Cotton 效应。
左手螺旋
右手螺旋
正Cotton效应 负Cotton效应
HO
OH
O O O
O PhCO
AcO
OAc 41
例：左手螺旋，正性 Cotton 效应。
左手螺旋
右手螺旋
正Cotton效应 负Cotton效应
O
CH3O
的立体构型。
O
CH3
R
CH3
R`
O
O
R=CH3 R`=H 次山道年酸烯醇内酯 R=H R`=CH3 山道年酸烯醇内酯
正Cotton效应
O
200~300nm 正Cotton效应
☞ 与模型图对照可推测其为正性Cotton效
应，与实验一致。
24
12
例：赤霉酸酯的立体构型。
H3COOC CH3
COOCH3
34
17
四、丙二烯类化合物中的扇形规则 （两叉象限规则）
X+
R1
R3
CCC R4
Z+
R2
Y+
35
扇形规则：手性丙二烯类 分子构型与CD谱、
ORD谱中Cotton效应符号之间的关系，可用下
图示意： X+ X+
R1
R3
CCC R4
Z+
R2
R3 +
_
R1 +
CCC
R4
_
+
_ R2
Z+
Y+ Y+
★ 在 XZ 平面前半部分（Y+ 部分），各象限的旋 光分担如上右式。而后半部分（Y- 部分），各象限 旋光分担符号正好相反。虚线所示锥形旋光分担 （在 X+ 部分为负，在 X- 部分为正）。
两种木脂素类构型的确定
反螺旋规则
（五元环）螺旋
P M
1L
b band
CD
positive（+）
negative（—）
绝对构型的确定（CD谱）
螺旋与反螺旋规则
2,3-hidydrobenzo[b]furan 螺旋规则 (+)
1L b带的Cotton效应
7R, 8S
(-) 7-methoxy-2,3-hidydrobenzo[b]furan (+) 反螺旋规则
DMSO-d6、 Pyridine-d5、 CD3OD
≤ 4.2 Hz
DMSO-d6、Pyridine-d5、CD3OD中J7,8区别不明显； MeCOMe-d6并非所有结构化合物都适合； D2O中所得数值可能相反
绝对构型的确定
(+)
CD 谱
235±5 nm处 Cot木脂素类似物
1L b带的Cotton效应
7S, 8R
7S, 8R 7R, 8S
(-)
(+)
DCA的化学降解 比旋度 (-)
7S, 8R
7R, 8S
氧新木脂烷类
8,4′-氧新木脂烷
3,4′-氧新木脂烷
3′,7-环氧-8,4′-氧新木脂烷
相对构型的确定
>8.0 Hz J7,8
CDCl3中
苏式 赤式 8,4′ -氧新木脂烷
加入过渡金属试剂
如Rh2(OCOCF3)4、 Mo2(OAc)4等
分析诱导的CD谱
通常9.0 ～ 9.4 Hz
J7,8值
相对构型的确定
绝大多数为trans
9位被氧化后 5.7 ～ 7.5 Hz 照射H-7时，H-9出现增益 照射H-8时，H-2,6出现增益
CD圆二色谱解读：探索生物大分子结构之谜
CD圆二色谱解读：探索生物大分子结构之谜一、圆二色谱的神秘面纱圆二色谱（Circular Dichroism，简称CD）是一种光谱学方法，用于研究生物大分子（如蛋白质和核酸）的结构。
它的原理是基于生物大分子对左旋和右旋偏振光的吸收差异。
这种差异反映了生物大分子的立体结构，因此，CD圆二色谱被广泛应用于生物制药分析领域。
二、CD圆二色谱的工作原理CD圆二色谱的工作原理是基于生物大分子的手性。
手性是一种物质的基本性质，表现为对左旋和右旋偏振光的吸收差异。
生物大分子（如蛋白质和核酸）都具有手性，因此，通过测量其对左旋和右旋偏振光的吸收差异，可以获取其立体结构信息。
三、CD圆二色谱的应用CD圆二色谱的应用非常广泛，主要用于生物大分子的结构研究。
例如，通过CD圆二色谱，我们可以确定蛋白质的二级结构，包括α-螺旋、β-折叠和随机卷曲等。
此外，CD圆二色谱还可以用于研究蛋白质的热稳定性、酶活性、配体结合等性质。
四、CD圆二色谱的优势CD圆二色谱的优势在于其简单、快速和无损。
首先，CD圆二色谱的操作简单，只需要将样品溶解在适当的溶剂中，然后通过光谱仪进行测量。
其次，CD圆二色谱的测量速度快，一般只需要几分钟就可以完成。
最后，CD圆二色谱是一种无损检测方法，不会对样品造成损害，因此，可以用于研究生物大分子的动态过程。
五、CD圆二色谱的挑战与未来尽管CD圆二色谱具有许多优势，但也面临一些挑战。
例如，CD圆二色谱对样品的浓度和纯度要求较高，对于浓度低或杂质多的样品，可能无法获得准确的结果。
此外，CD圆二色谱只能提供生物大分子的平均结构信息，无法获取其具体的三维结构。
然而，随着科技的进步，我们有理由相信，CD圆二色谱的应用将更加广泛。
例如，通过结合其他技术（如核磁共振和X射线晶体学），我们可以获取生物大分子的更详细的结构信息。
此外，通过改进光谱仪的设计和优化测量方法，我们可以提高CD圆二色谱的灵敏度和准确性。
图1。
百泰派克生物科技——生物制品表征，多组学生物质谱检测优质服务商。
应用核磁共振测定有机化合物绝对构型的方法
O (S)-MTPA
R2 H O (R)-MTPA
R2 H
待测物（OH数）：MTPA：DCC＝1：4：7 （摩尔比）
OH
R1
R2
H
OCH3 C COCl CF3 CF3 C COCl
OCH3
anhydrous CD2Cl2
R1
anhydrous pyridine magnetic stirring
anhydrous CD2Cl2
MTPA 酯存在3 种主要构象异构体，在(R)-MTPA 酯
中，L1 在ap1 构象中处于苯环的屏蔽作用区域， 而在sp1 和sp2 中不受影响；但在sp1中， L2受到 屏蔽作用， 在sp2 中则受到去屏蔽作用。如sp1 和 sp2 等量存在，可考虑对L2无影响。
在(S)-MTPA 酯中，L1 在sp1 构象中处于苯环的屏蔽 作用区域，在sp2 中处于苯环去屏蔽作用区域, 而 ap1 中不受影响，sp1 的数量较sp2 稍多；总体效 果是对L1产生去去屏蔽作用。
1H NMR spectra of (S)-MTPA ester (top) and (R)-MTPA ester (middle) of 37
S-19(M)-H
(S)-MTPA ester
(R)-MTPA ester
37
7
6
5
4
6.333 6.328
5.783
4.862 4.831
4.349 4.343
OBNUC 1H
EXMOD NON
OBFRQ
399.65 MH
OBSET
124.00 KH
OBFIN
10500.0 Hz
POINT
32768
cd谱的原理和应用
CD谱的原理和应用1. 什么是CD谱CD谱（Chromatography–Mass Spectrometry Data Format）是一种用于记录和交换色谱-质谱（chromatography–mass spectrometry，GC-MS/LC-MS）分析数据的文件格式。
它是一种文本文件，由多个列组成，用于描述样品中各种化合物的质谱信号强度和色谱峰的保留时间等信息。
2. CD谱的原理CD谱的生成基于色谱-质谱联用技术，该技术通常包括质谱（MS）和色谱（GC或LC）两个部分。
质谱实验通过对样品中化合物的离子产生和质谱检测，得到各种化合物的质谱图谱。
而色谱实验则用于分离化合物的混合物，使各组分分离出来，从而能够分别对每个组分进行质谱检测。
通过质谱和色谱的联用，可以得到样品中各种化合物的质谱信号和其对应的色谱峰。
CD谱的核心原理是将质谱峰和色谱峰对应起来，使用一种独特的谱匹配算法，将每个色谱峰与其对应的质谱峰进行对齐。
这样，就能够得到每个化合物的质谱信号强度和色谱峰的保留时间等信息。
CD谱通常由多个列组成，包括色谱峰的保留时间、质谱信号的强度等。
3. CD谱的应用CD谱在化学分析、生物分析、环境监测等领域具有广泛的应用。
3.1 化学分析领域CD谱在化学分析领域可以用于确定样品中各种化合物的种类和浓度。
通过质谱和色谱的联用，能够得到准确的质谱信息和色谱峰的保留时间。
通过对CD谱的解析和比对，可以确定样品中的组分并计算其浓度。
3.2 生物分析领域CD谱在生物分析领域可以用于研究生物样品中的代谢产物、蛋白质和核酸等分子。
通过质谱和色谱联用技术，可以对生物样品进行全面的分析，从而了解其组成和代谢途径等信息。
3.3 环境监测领域CD谱在环境监测领域可以用于分析和监测环境中的有机污染物、农药残留和重金属等。
通过质谱和色谱的联用，能够准确地鉴定和定量各种污染物，并评估其对环境和人体的潜在危害。
4. CD谱的优势CD谱具有以下几个优势：•高分辨率：CD谱利用质谱和色谱的联用技术，能够对复杂样品进行高分辨率的分析，从而能够得到更准确的分析结果。
木脂素类化合物的研究进展
木脂素类化合物的研究进展关键词：理化性质、生物活性、分离提取、合成进展木脂素广泛分布于植物的茎、叶、花、种子、果实等部位，在亚麻、谷类、水果、蔬菜中含量较高，是在自然界中广泛存在的一类天然酚类化合物，它不仅可以在众多的植物中找到，在动物体乃至人体中也有发现。
因木脂素在植物的木质部和树脂中发现较早、分布较多，并且多数呈游离状态，少数与糖结合成苷而存在于植物的木部和树脂中，故而得名，另外，它在人体和某些动物体内也有分布，一般称为哺乳动物木脂素(又称肠木脂素)，以区别于植物木脂素。
木脂素类化合物优良的生物学活性，独特的作用机理，已经成为人们研究的热点。
木脂素(liganans)是一类由两个苯丙素单元(即C6-C3单体)氧化聚合而成的天然产物，通常是指其二聚物，少数是三聚物和四聚物及与其它天然产物结合而成的复合木脂素。
二聚物碳架多数是由β-碳原子(8-8’)连接而成的。
苯丙素单体苯丙素单体木脂素在动植物中多呈游离状态，少量与糖结合成的形式存在。
结构中多具羟基、甲氧基或亚甲二氧基、羧基、内酯等取代基，多数还具有旋光性。
木脂素的结构多变，所表现出来的生物活性也呈多样性，因此，木脂素类化合物一般含有多种官能团和多个手性中心，这类化合物的合成和结构改造研究也因而引起合成化学家的广泛关注。
木脂素类分布较广，目前已有200多种化合物。
有关木脂素的研究近10年来引起广泛的注意，这是由于木脂素类化合物具有多种生物活性，常常是一些潜在的药物。
因此，有关木脂素的研究工作得到了各方面的广泛关注。
由于木脂素类天然产物具有多样奇特的骨架结构以及它的广泛的生理活性，合成化学家对木脂素的合成产生了的浓厚兴趣。
近几年，在木脂素合成中应用了不少新试剂、新反应，并且发展了多种新颖的方法和合成路线，木脂素合成工作由此增添了不少新的活力和挑战。
木脂素广泛的分布于自然界中，是一类发现和分离的比较早的天然产物。
第一个木脂素结构的化合物PHillyrin.A早在1863年就由Carboncini等人分离出来。
CD法确定构型
P-helicity
positive 1Lb band
RO
RO
P-helicity
negative 1Lb band
direction of q
direction of
黄烷
3-羟基黄烷
O OH
J2, 3=7.4Hz
2, 3-trans
(2R, 3S)
(2S, 3R)
280nm CEs(-)
3 4 positive 1Lb band
色原烷及四氢喹啉类化合物的螺旋规则
芳香环的手性（first sphere）主要是指由前面所述的联苯或螺己省等固 有的手性发色团产生的CEs。 当芳香环上有旋光矩较大的取代基取代时，可用μ的方向变化来判断CEs 的符号。若μ的方向偏离C2-C3的键轴的方向(30~60°)，则取代基改变 CEs的符号。 对于色原烷类，5 or/and 7取代羟基或甲氧基时，不改变其螺旋规则。
X X
色原烷及四氢喹啉类化合物的μ
X direction of q
O: chroman NH: tetrahydroquinoline direction of
2 1X P-helicity 4 3 negative 1Lb band X X 1X 2 O: chroman NH: tetrahydroquinoline Projection direction M-helicity
异黄烷遵循“反”色原烷的螺旋规则，即P-螺旋将产生正的CEs，而M-螺旋将产生 负的CEs。
紫檀素（Pterocarpans）
O O Pterocarpans
C3 C7a O H
7 6 5
1 7a O 2
2 1O 3
天然产物立体结构测定法
COOH
HOH2C O HO HO OH
-D-Glc
OH HO
O
CH2OH OH OH
HO
HO
-L-Glc
5
OH
OH
HO
O
HO O CH2OH OH OH HO
OH O HOH2C O HO HO OH O
O OH O
O
3,5,7,4’-tetrahydroxy flavone-3-O--DHO O pyranoglucoside
6. 吴红华, 李志峰, 张起辉, 裴月湖. CD在木脂素类化合物绝对构型测定中 的应用. 沈阳药科大学学报, 2010, 27 (7): 587-594.
4
一、立体构型的测定方法简介
基本概念： • 1. 相对构型(relative configuration)： • 或-取向，糖端基或-构型 • 2. 绝对构型(absolute configuration)： • R, S, 糖的D-, L-型, 如2R, 3R-, • 3. 构象(conformation):
34
• (1).一个复杂的化合物，并不一定其所有的吸收峰都呈现光学 活性负担(如III带)。 • (2).CD谱能很明确的表现出吸收带的圆二色性(如I带和II带) • (3). 由于旋光性的叠加ORD不如CD谱明确。
35
3. 圆二色谱测定条件与方法
同时具备3个条件的手性化合物可以用圆二色谱研究 HOOC ＊跃迁或π→π＊）； 即：分子中具有生色团（具有n→π O O H 不对称中心在生色团附近；具有稳定的构象。 O
HO O OH O
OH
OH O
3,5,7,4’-tetrahydroxy flavone-3-O--Lpyranoglucoside
天然药物化学简述测定化合物结构的四大波谱及其各自原理 (2)
南开大学现代远程教育学院考试卷《天然药物化学》一、请同学们在下列（20）题目中任选五题，写成期末试卷答案，每题20分。
1. 简述天然化合物的提取、分离方法。
2. 聚酰胺分离化合物的基本原理是什么？简述其基本用途。
3. 确定化合物分子量的方法有哪些？4. 简述测定化合物结构的四大波谱及其各自原理。
5. 化合物的纯度检测有哪些方法？6. 简述八区律及其应用。
7. 苷键裂解方法有哪些？各有什么规律？试比较各种方法的异同点。
8. 写出 D-葡萄糖、L-鼠李糖的结构式（三种表示方法）。
9. 糖的甲基化有哪几种方法、优缺点。
10. 从结构特点看，木脂素可分为哪些类型？11. 结合香豆素的结构特点，设计从中草药中提取、纯化香豆素化合物的方案（画流程图并给出简单的解释）。
12. 对于蒽醌类化合物，用pH 梯度萃取法设计分离方案。
13. 简述黄酮类化合物的生物活性及其应用。
14. 青蒿素是哪类化合物？设计从植物中提取分离青蒿素的方案。
15.变形的单萜、倍半萜有哪些类型？结构上有何特征？16. 酯苷、酚苷的苷化位移有何规律？17. 三萜类化合物有哪些结构类型？18. 强心苷、甾体皂苷的结构类型。
19. 生物碱显碱性的原因以及影响碱性大小的因素。
20. 从某一中药中分离得一白色结晶，质谱测得分子式为C10H8O3，该化合物的核磁共振氢谱数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm：7.58(1H, d. J = 9.5 Hz),6.17(1H, d. J = 9.5 Hz), 6.78(1H, dd. J = 2.5, 8 Hz), 6.72(1H, d. J = 2.5Hz), 7.32(1H, d. J = 8 Hz), 3.82(3H, s)。
在NOE 谱中照射3.82ppm 共振峰，6.78 和6.72ppm 共振峰有增益。
请根据以上波谱数据推断化合物结构。
画出该化合物的结构式，并归属各质子信号。
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2 CD 在木脂素类化合物绝对构型 测定中的应用
木脂素类化合物由于结构中存在芳香环, 有 多个生色团 , 而 且紫外吸收集中在 200~ 400 nm 区 , 所以大多数该类化合物在 CD 光谱中能给出 丰富的信息。结构中取代基的变化以及手性碳的
。这种性质称
为 圆二色性 !。它们之间的差 , 即吸收系数 差, -
[ 7]
F ig. 3 The UV curve of ilex lignan A
Fig . 4
The struc ture of linoxep in
从 L inum perenne L.
2 2 联苯环辛烯类 大多数这类化合物, 其联苯的绝对构型可由其 CD 谱在 235~ 265 n m 区出现的 Cotton 效应符号来 推定。 Co tton 效应为负时 , 联苯为 S 构型; Cotton 效 应为正时, 联苯为 R 构型。另外在 215~ 225 nm区 出现一个符号相反的 Co tton 效应加以旁证。 6 、 9
1 概述
1 1 基本概念 圆二色谱 ( circular dichro ism, CD ): 平面偏振 光透射非对称有机化合物时, 非对称有机化合物 对组成平面偏振光的左旋圆偏振光和右旋圆偏振 光的吸收系数并不相等, 即 被表示为: =
L L R
。这些规则不在此文中累述, 读
者可参阅参考文献 [ 1] 中的相关章节。
R L R
由于吸收系数
, 平面偏振光在透射手性物
构型变化很容易反映在 CD 谱中 , 体现出不同类 型该类化合物所具有的结构特征性。因此, 近年 来 , CD 在解决木脂素类化合物绝对构型测定上应
质后, 将不再是平面偏振光 , 而是椭圆偏振光。以 或 [ ] ( 摩尔椭圆度 ) 对波长作图, 就可以得到
第 27 卷 第 7 期 2 0 1 0年 7月
沈
阳
药
科
大
学
学
报
V o l 27
No 7
Jo urna l o f Shenyang Phar m aceutical U n iv ersity
Ju l 2010 p 516
文章编号 : 1006 2858( 2010) 07 0587 08
CD 在木脂素类化合物绝对构型测定中的应用
[ 10]
[ 9]
0 015 , [ ] ( nm ) , - 25000( 240) , + 41000( 217) ) 和 G ( c = 0 045 , [ ] (n m ), - 77000( 239) , + 38000( 222) ) 与化合物 % 一样, 在相应的区域均 显示出负的和正的 Cotton 效应 ; 而戈米辛 A 则相 反 , 在 253 nm 和 242 nm 处有 2 个正的 Cotton 效 应 , 在 222 nm 处有一个负的 Cotton 效应。所以这 些数据表明 , 戈米辛 B、 C、 F 和 G 与戈米辛 D 一 样 , 结构中联苯的构 型为 S 构型 , 而戈米辛 A 则 [ 11] 为 R 构型。 Y Ikeya 等人 在后续的北五味子研 究中, 采用上述相同方法对戈 米辛 A、 B 、 C、 F、 G 和五味子素的绝对构型问题做了进一步的阐述。
绝对构型的测定在有机化合物结构测定中显 得尤其重要 , 亦是难点。测定有机化合物立体结 构的常用方法有化学转变法、 旋光比较法、 单晶 X 衍射法、 核磁共振法、 圆二色谱法 ( c ircular d ichro ism, CD ) 和 旋光 谱法 ( opt ica l rotato ry dispersion , ORD )等等
588
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大
学
学
报
第 27 卷
用的越来越多, 经验积累甚多。以下是较常见、 研 究较多的几类木脂素类化合物的 CD 光谱应用经 验规律及应用实例。 2 1 芳基萘类 P C rabbe和 W K lyne 在总结 前人经验 的基 础上指出, 芳基四氢萘类木脂素 ( ary ltertra lins) 大 都给出 2 个 Cotton效应, 一个在 280~ 290 n m 区, 另外一个在 230 ~ 245 nm 区。一般情况下, 这 2 个区的 Co tton 效应符 号相 反。 C 7∀ 的 构型可 由 280~ 290 nm 区内的 Co tton 效应确定 , 7∀!芳基为 正的 Co tton 效 应 , 7∀∀芳 基 则 为负 的 Cotton 效 应
H T aguchi和 Y Ikeya 从 Sch izandra chinen sis B aill 中分离出的五味子素类化合物, 即戈米 辛 A、 B、 C、 F 和 G。戈米辛 A、 B、 C、 F 和 G 结构 ( 见图 6) 中联苯部分 的构型是通过与 化合物 X ( 戈米辛 D 的衍生物 ) 进行 CD 光谱比较确定的。 戈米辛 D 已由单晶衍射分析得 出其联苯的构型 为 S 构型
收稿日期 : 2009 09 16 作者简介 : 吴红华 ( 1983 ), 男 ( 汉族 ), 江西东 乡人 , 博士研 究生 , E ma il w uhonghua2003@ 163. com; 裴月湖 ( 1954 ), 男 ( 汉族 ), 山西翼城人, 教授, 主要从事海洋药物、 天然药物化学研究 , Tel . 024 23986485 , E mail pe iyueh@ v ip. 163. com。
[ 3]
fu nctional)量子化学模拟技术 , 结合当前该领域内 权威 文献数 据, 选定一 些可能 的优 势构象 进行 UV 和 CD 光谱仿真模拟 , 并与实测 CD 谱进行对 照 , 进而了确定这些化合物 C 8 位的绝对构型均 为 R 构型。以确定化合物 lin oxep in 的 8 位构型 为例, 如图 5 所示, A 图为 UV 曲线图 , B 图为 CD 曲线图 , 图中粗实线表示的是化合物 linoxepin 的 实测 UV 和 CD 曲线, 实线和虚线表示的是分别利 用 B3LYP / 6 31G( d , p)和 BHLYP /6 31G ( d , p) 计 算机模拟方法模拟 的 8 位 为 R 构型的 lin oxep in 的光谱曲线 ; 从图中可看出 , 实测曲线和模拟曲线 正好吻合, 所以确定 linoxepin 的 8 位构型为 R 构 型。
。化合物 X 的 CD 光谱 ( 见图 7) 在
249 nm 和 240 nm 处有 2 个符号为负的 Co tton 效 应曲线 , 在 216 nm 处有一个符号为正的 C otton 效 应曲 线。戈 米 辛 B ( c = 0 0119 , [ ] ( nm ) , 52000( 252) , + 46000( 223) ) 、 C ( c = 0 0135 , [ ] ( nm ) , - 89500 ( 242 ), + 19000 ( 223 ) ) 、 F(c=
[ 1- 2]
该有机化合物的圆二色谱 1 2 常用 CD 应用规律
[ 1- 2 ]
。
关于谱线的正性和负性, ORD 光谱和 CD 光 谱是一致的 , 即给出正性 ORD 光谱的化合物也给 出正性的 CD 光谱 , 而给出负性 ORD 光谱的化合 物相应地给出负性的 CD 光谱。因此 , 早期文献 总结的 ORD 谱应用规律同样可以应用于 CD 光 谱中。需要指出的是只有在手性中心附近具有生 色团的 化合物才 能测定 CD 谱, 通常 ORD 谱比 CD 谱要复杂一些。 CD 谱和 ORD 谱一样, 在推断 非对称分子的构型和构象上有独到的优越性。在 对同一化合物的立体化学问题进行推断时 , ORD 和 CD 谱应当得出相同的结论。现今人们总结出 的规律有: 饱和环酮的八区律、 ! , ∀不饱和酮的八 区律、 内酯的扇形规则, 共轭双烯和共轭不饱和酮 的螺旋规则等等
( L in aceae ) 中 分 离 出 了 4 个 芳 基 二 氢 萘 类 ( ary ld ihydronaphtha lenes) 木脂素 , linoxepin ( 结构 如图 4 所 示 )、7 , 8 d ihydroiso ju stic id in B、 7 , 8 di hydroretrohelio xanth in 和 7 , 8 dihydrotai w an in C。 他们利 用 计算 机 TDDFT ( t i m e dependent density
。当 7 位 为 酮 羰 基 时, 其 n # #* 跃 迁
( 320 n m左右 )的 Co tton 效应符号可确定 C 8 的构 型 , 8!甲基为正的 C otton 效应, 8∀甲基则为负的 Cotton效应 ( 见图 1)
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F ig. 1
The sk eleton structu res of ary lte tralins and
吴红华, 李志峰, 张起辉, 裴月湖
( 沈阳药科大学 中药学院 , 辽宁 沈阳 110016) 摘要 : 目的 介绍圆二色谱 ( circu lar d ichro is m, CD ) 在木脂素类 化合物绝对构型测定中的应 用规律。 方法 在查阅国内外相关文献 的基础上 , 对 CD 在芳基 萘类、 联苯 环辛烯 类、 二 苄基丁 内酯类、 双四 氢呋喃类、 苯并呋喃类等木脂素类化合物绝对构型 测定中的 应用规律进 行综述。 结 果 CD 在木脂 素类化合物绝对构型测定中 的应用具有一定 的规律 性。 结论 初 步总结 了 CD 在 木脂素 类化合物 绝对构型测定中的应用规律 , 以期为该类化合物绝对构型测定提供有益的参考。 关键词 : 圆二色谱 ; 绝对构型 ; 木脂素 中图分类号 : R 914 文献标志码 : A
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F ig. 2 The CD curve of ilex lignan A