生物基甘油高值化研究进展

生物基甘油高值化研究进展王奂祎a,b，陈君和a，贺站峰a,b，王晓伟a,b，王娟芸a，张晓霞a，蒋伟a，蒋毅a,b*（a中科院成都有机化学研究所，成都 610041；b中国科学院研究生院，北京100049）摘要：生物柴油的生产过程中会产生大量的生物基甘油，随着生物柴油的大规模发展，生物基甘油正不断地被发现新的商业应用价值。

结合近期国内外相关研究论文，归纳分析了生物基甘油的高值化研究进展，并展望了生物基甘油在化学工业中的发展。

关键词：生物柴油，生物质，生物基甘油，再生性能源Recent Advances in the Conversion of Bioglycerol intoValue-Added ProductsWANG Huan-yi1,2, CHEN Jun-he1, HE Zhan-feng1,2, WANG Xiao-wei1,2, WANG Juan-yun1, ZHANG Xiao-xia1, JIANG Wei1, JIANG Yi1,2*(1.Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu610041, China)(2.Graduate School of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China) Abstract: A versatile platform chemical and energy vector, bioglycerol from biodiesel manufacturing is increasingly finding new commercial applications. Some of the main achievements developed in the last several years are reported, such as converting glycerol into high-value products and energy. An outlook on the evolving status of bioglycerol in the chemical industry is provided as conclusion.Key words: Biodiesel / Biomass /Bioglycerol / Renewable随着全球能源和环境问题的日益凸显，开发利用可再生资源成为当前研究的一大热点。

与石油和天然气等不可再生资源相比，生物质资源（如多元醇等）除了自身可再生以及减少CO2排放等特点外，它们富含的活泼羟基使得它们易于被官能团化而合成许多要经过复杂反应才能得到的精细化学品。

其中，甘油分子作为最简单的探针分子而受到科学界和工业界的广泛关注，随着生物柴油的进一步发展，甘油的有效利用也将成为一个重要的研究课题[1]。

生物柴油副产物甘油中含有大量甲醇、水、无机盐（催化剂残留物）、游离脂肪酸、未反应的甘油酸酯、甲酯以及其他不同种类的复杂有机物[2]。

因此，生物柴油副产物甘油不能直接进入甘油消费市场。

众多化学工业集团公司已经开始了以生物基甘油为原料研制高附加值化学品的进程。

生物基甘油作为化学工业原料的重要性日益凸显，世界各地的研究者们正在寻找甘油衍生物应用的新领域，如燃料、精细化学品、汽车工业、制药工业、清洁产品以及建筑行业等领域[3]。

本文综述了近期生物基甘油研究及应用的部分新进展，并对生物基甘油在化学工业中的应用作出了展望。

1 甘油参与的调聚反应和醚化反应Palkovits等[4]报道了钯复合物催化甘油与1,3-丁二烯的调聚反应。

反应以甲氧基取代三苯基磷配体可直接生成含单、双、三个C8链的甘油醚化合物。

这种含C8链的甘油醚可以用来生产表面活性剂或去污剂。

反应产物的分布由丁二烯与甘油的摩尔比率及反应时间决定，而不取决于作为底物的甘油的纯度。

通过研究不同金属先导物及配位数的影响，Palkovits 等[5]提出了可能的反应机理。

单链及双链甘油醚再次进入催化循环可以生成双链及三链甘油醚，但是此反应受空间立体控制，因此反应不易进行。

甘油同时又是一种引人注意的可再生合成砌块，可以合成在化妆品及医药行业应用广泛的二聚甘油和三聚甘油。

Ruppert等[6]比较了碱土金属氧化物与Na2CO3均相催化剂催化的甘油选择性醚化合成二聚甘油和三聚甘油的反应结果。

分别以CaO，SrO和BaO为催化剂时，二聚甘油和三聚甘油的选择性均可超过90%，甘油转化率大于60%。

甘油转化率随催化剂碱度的升高而升高（MgO<CaO<SrO<BaO），并且反应过程中没有检测到大量丙烯醛的生成。

此外，反应一开始主要生成线形二聚甘油，但随着转化温度的升高，大量枝状二聚甘油开始生成。

在另一组实验中，作者制备了不同类型的CaO原料，以研究含Ca的胶体结构与其酸度的关系。

相对于BaO而言，CaO原料拥有最强的Lewis酸性点位并且具有最高的催化活性，这就指出了Lewis酸在此醚化反应中的重要作用。

在实际应用中，研究者正在努力寻找一种固载这种胶体的有效途径，因为固载的胶体催化体系将具有均相催化与多相催化的集成优点。

2 甘油作为新型燃料添加剂甘油二叔丁基醚和甘油三叔丁基醚作为燃料添加剂提高柴油以及生物柴油辛烷值的研究取得了相当大的进展。

甘油二叔丁基醚（DTBG）和甘油三叔丁基醚(TTBG)作为高效燃料添加剂，可以有效地减少燃烧过程中产生的悬浮微粒、烃类化合物、一氧化碳以及醛类等有害物，并且可以降低生物柴油的黏度，这一特性将来可能在低温流动改进剂方面得到应用。

鉴于此，Melero等[7]报道了磺酸基修饰的介孔二氧化硅催化的异丁烯与甘油的新型醚化反应。

反应没有检测到异丁烯低聚物，介孔催化剂催化下的反应得到DTBG和TTBG总计约90%的选择性收率，甘油转化率达100%。

磺酸点位的酸强度是影响这种材料催化活性的关键因素。

二甘油醚和三甘油醚是主要反应产物，在产物分布方面， Ar-SBA-15催化剂给出了DTBG和TTBG的最高收率；在选择性方面，Ar-SBA-15催化反应1小时后得到77%的DTBG和TTBG总计选择性，而当反应时间延长为4小时后，其总计选择性高达92%。

由于异丁烯低聚物必须在燃料添加剂使用前从中剔除，否则就会导致燃烧过程中发动机的堵塞，而二氧化硅材料的应用减少了反应中异丁烯低聚物的生成，这样便直接减少了纯化燃料添加剂的成本，从而使得甘油作为新型燃料添加剂的优势得以体现。

同理，Melero等[8]报道了以磺酸功能化修饰的介孔二氧化硅催化甘油与醋酸的乙酰化反应，反应展示了甘油作为新型燃料添加剂的良好性能。

3 甘油在燃料电池领域的应用Arechederra等[9]报道了一种生物基甘油有效利用的崭新途径，膜固定化酶催化甘油应用于燃料电池领域可能是最有前途的生物氧化过程。

两种氧化还原酶（乙醇和乙醛脱氢酶）被固定于碳电极的表面，碳电极置于季铵基团修饰的离子交换树脂膜的孔道中，这样可以扩大膜孔道并能增强反应环境疏水性和酶活性。

如此，酶的性能将更加稳定，可以持续使用数月甚至几年。

甘油-氧驱动的生物燃料电池可以使甘油发生多步氧化生成中草酸；整个反应过程有效利用了甘油86%的能量密度，其功率密度在室温下高达1.21mW/cm2。

这与传统金属电极电池有明显区别，传统金属电极电池的反应产物只有甘油酸酯；但是，甘油生物燃料电池可以使甘油发生深度氧化，以此来提高其功效和能量密度。

4 甘油选择性氢解制备丙二醇丙烯氧化物是生产1,2-丙二醇（PG）的传统原料，然而在经历了丙烯氧化物多次大幅度涨价之后，全球各主要化学品厂商以及Cargill和Archer Daniels Midland两大世界五百强公司都宣布了利用甘油选择性加氢生产PG的计划。

由于PG是生产高性能不饱和聚酯树脂及泡沫聚氨酯的理想原料，并且可以替代乙二醇作为防冻剂及航空除冰剂，PG具有每年约两百万吨的广阔市场需求。

在传统无选择性的甘油加氢反应中，副产物乙二醇和1,3-丙二醇的大量存在降低了反应效率，并使纯化1,2-丙二醇的成本显著增加。

基于脱水和加氢反应的甘油氢解制备PG的过程具有良好的反应选择性。

Dasari等[10]报道了CuO-Cr2O3复合金属氧化物催化的甘油氢解制备PG的反应。

反应在200℃，小于10巴的压力下进行，产物经蒸馏后得到高于73%的PG收率。

相比石油途径生产PG，甘油法生产PG的成本更低。

总之，现有的生物柴油设施条件完全可以满足甘油法生产PG的要求，其最终产品（包括70%PG+30%glycerol）在精炼后可直接推向市场[11]。

Perosa等[12]报道了在更加温和的反应条件下生产PG的方法，反应以兰尼镍为催化剂，无溶剂、无添加剂、反应压力控制在10巴以下，反应产物经蒸馏后得到PG。

后来，Davy Process Technology公司[13]以多相铜为催化剂催化甘油气相加氢反应，得到99.5%的PG 收率，副产物水的含量小于0.2%。

相对于传统的液相反应，气相反应具有更高的收率和反应选择性。

由于甘油沸点高达290℃，研究人员先前认为甘油气相加氢反应几乎不可能发生，因为达到甘油沸点时的高温会导致甘油结焦。

但是在20巴压力条件下，反应温度控制在195~200℃时，即可实现甘油气相加氢反应；采用高氢气-甘油摩尔比（500:1）可使反应停留时间低于1秒。

5 甘油脱水生成丙烯醛和丙烯腈丙烯醛是剧毒，易燃易爆的化合物，可用甘油脱水法制备。

作为一种重要的化学工业中间体，丙烯醛被广泛应用于丙烯酸酯、高分子聚酯、聚氨酯、PG、丙烯酸等大宗化学品的生产。

由于高成本、低转化率等因素的影响，传统的甘油脱水制备丙烯醛的工艺并没有实现商业化生产。

但最近，Corma [14]等报道了以ZSM-5分子筛催化甘油气相脱水生成丙烯醛的反应，甘油转化率达到100%。

反应实现了催化剂与产物的分离，并且催化剂可再生循环利用。

此法优点如下：（1）反应可以处理任何浓度的甘油；（2）反应不需任何溶剂；（3）催化剂可再生循环利用。

另外，反应的副产物可以被燃烧掉来为气化过程提供能量。

Guerrero-Perez等[15]报道了甘油与氨400℃高选择性制备丙烯腈的反应。

整个过程包括甘油脱水和C-N键的形成两步反应。

在负载氧化物中，含V氧化物能显著提高甘油的转化率；Sb和Nb可有效调节反应的选择性。

含V-Sb-Nb的催化剂具有高甘油转化率和高丙烯腈选择性。

相类似的V-Sb-Al催化剂活性比Al2O3负载的含V氧化物稍弱，但其丙烯腈选择性可达56%，甘油转化率可达71.6%。