气相色谱_质谱联用在农药残留检测方面的应用进展_万郑凯

第12卷第1期2006年3月分析测试技术与仪器A NA L YSIS A N D T EST IN G T ECHN O LOG Y AN D IN ST RU M EN T SVo lume12N umber1 M a r.2006专论(51～58)气相色谱-质谱联用在农药残留检测方面的应用进展万郑凯,何　娟,康长安,卢　奎(河南工业大学化学化工学院,河南郑州　450052)摘　要:气相色谱-质谱联用(GC-M S)既具有气相色谱高分离效能,又具有质谱准确鉴定化合物结构的特点,可达到同时准确快速测定食品中微量的多种农药残留及衍生物,因此已被很多国家研究者开发和应用.GC/M S/M S,二维气相色谱、惰性离子源等是气相色谱-质谱联用新的进展.关键词:气质联用;农药残留;进展中图分类号:O657.71文献标识码:A文章编号:1006-3757(2006)01-0051-08 随着社会进步,人们越来越重视食品安全问题,其中农药污染是影响食品安全的重要因素,业已成为各国衡量食品卫生及其质量状况的首要指标.欧盟、美国、日本、加拿大等发达国家和地区相继对食品中的农药残留提出了越来越高的最高残留量要求.随着农药残留监测工作的深入开展,对检测技术的要求也越来越高.现在的检测技术,已不仅仅满足于检测到有限农药残留量,而是不断向微量方向发展,同时必须向更多检测类别和品种上发展.当前,无论是发达国家,还是发展中国家都把如何准确快速全面的进行检测工作,作为农药残留检测技术研究的重点.气相色谱-质谱联用(GC-MS)它既具有气相色谱高分离效能,又具有质谱准确鉴定化合物结构的特点,可达到同时准确快速测定食品中微量的多种农药残留及代谢物的优点而被世界各国广泛采用.1　气相色谱-质谱联用进行农药残留分析样品的预处理 农药残留检测往往需要提取净化以减少其基质组分数量,使得检测能够容易进行.样品的提取和净化是预处理部分,也是最重要的部分,它们决定着分析的准确性和重现性.因此,气相色谱-质谱联用进行农药残留分析样品的预处理也包括提取与净化.常用提取溶剂主要有乙腈、丙酮、乙酸乙酯以及二氯甲烷,近年来更多的是用乙腈作为提取液.样品在提取后需经净化处理,液-液分配法和吸附柱层析法是用于样品净化的最主要方法,近年来样品净化有了很大的发展.固相萃取技术(SPE)已被广泛应用于农药残留检测工作,它属于吸附剂萃取法中使用较广泛的一种方法.SPE是根据物质极性的不同来进行分离的.选择一定极性的填料,将待分离样品过柱,使物质选择性地吸附于填料上,然后再进行洗脱,从而达到分离净化的目的.So riano JM等[1]利用SPE法分离水中的多种含氮化合物,对不同填料的分离效果进行了对比,结果发现,分离效果最好的填料为ODS和CN.SPE的缺点是费用比较高,柱子用过之后就被废弃.膜辅助萃取是膜可以作为一种选择性的阻碍物,样品萃取分离时由于成分的分配系数不同能从供给相进入接受相,此时分离仅仅依赖于成分分子的大小,足够小的分子可以进入接受相然而大分子只能留在供给相.膜辅助溶剂萃取已经成功的用于氯苯[2]和三嗪的确认.它优点主要是自动化的分离收稿日期:2005-10-09;　修订日期:2005-11-22.基金项目:河南省重大科技攻关计划项目“食品安全关键技术(0422031200)”的资助.作者简介:万郑凯(1974-),男,在读硕士研究生.了盐和离子,并解决了液液萃取的乳化问题. Manuela S等[3]从8种水溶液中的有机磷农药通过膜辅助进行溶剂萃取检测,这种技术可以充分的自动化操作而且通过大剂量注射(LVI)能和GC-MS 串联,检测限可达ng/L,回收率在47%～100%之间,相对偏差在4%～12%之间.固相微萃取技术(SPM E)是近年来发展起来的一种用很少量溶剂提取样品的一种新的提取方法. S PM E的原理是分析组分在样品基质与提取剂之间的分配平衡过程.SPM E实际上是一个注射器,任何会使用注射器的人都能完成SPM E萃取过程,它可人工操作,也可与自动进样器配合使用.SPM E已广泛用于天然水样[4,5]、白酒[6,7]、果汁[8]、黄瓜[9]和蜂蜜[10]的农药残留分析中.当用SPM E处理蔬菜水果样品时,要求先用丙酮等溶剂萃取样品,以获得好的结果[11].Simplicio A L[12]等人用PDMS作填料,在室温下对含有有机磷农药的样品淋洗20min,然后在250℃下洗脱2min,最后用GC-FPD进行检测,检出限为0.3～1.4μg/kg.液相微萃取(LPM E)SPM E的纤维相对昂贵而且在土样萃取时易折断,需要净化步骤或膜保护[13,14].另外的潜在问题是SPM E与气相色谱串联时的样品延迟[15].液相微萃取是一种非常新的前处理方法,本质上就是液液萃取的微型化.通常显微注射器用一根1.3cm长的中空纤维与注射泵相联,中空纤维防止了离子和其他杂分子的被萃取.LPME 已经在水样[16～22]和土样[23～25]的前处理中得到应用,Li H ou等[25]仅用了3μL的有机溶剂,溶剂通过注射泵在聚丙烯中空纤维膜中排出和回收.LOD 在0.05～0.10μg/g之间,标准偏差低于10%.超临界流体提取(SFE)是当前发展最快的分析技术之一,国外很多实验室已经用来作为液体和固体样品的前处理技术.目前最常用的超临界流体是CO2.为了改进对极性农药的萃取能力,常在CO2中加入少量极性溶剂如甲醇.流出液中的二氧化碳在常压下挥发,待测物用溶剂溶解后可直接进行分析检测.M ichelangelo A等[26]利用SFE萃取一些蔬菜水果中的农药残留,然后用GC-MS和H PLC-DAD进行检测,获得了令人满意的结果.超临界流体萃取(SFE)的发展很快,特别对从复杂样品中的提取非常有效,比如蜂蜜[27].但是,目前它只在固体类农作物的农药残留分析中有应用,由于蔬菜水果的含水量较高,在蔬菜水果的农药残留分析中应用有很大的限制.超临界水萃取(SBWE)已经用于土壤中有机污染物降解产物的提取[28]和植物精油的萃取[29].至于农药残留的超临界水萃取,Cur ren M S S等[30]研究发现:当水温每提高25℃三嗪类农药在热水中的溶解度将提高3倍,若再添加一定量的尿素或甲醇溶解度会有更大的提高.Richter P等[31]对土壤中17种农药进行了超临界萃取并与GC-M S串联检测,萃取条件优化后大多分析物在90min内,回收率接近标准的索氏提取法所得的回收率.基质固相分散萃取技术(MSPD)是当前应用最广的分析技术之一.其基本操作是将水果蔬菜样直接与适量的固体基质(硅胶、Florisil、C18、C8等)研磨,混匀制成半固态,装柱,选择合适的溶剂淋洗[32].M SPD将样品的提取和净化一步完成,避免了样品均化、转溶、乳化、浓缩造成的待测农药组分的损失[32],其优点是不需要进行组织匀浆、沉淀、离心、pH调节和样品转移等操作步骤.M uccio A D[33]等利用M SPD对蔬菜水果中的13种氨基甲酸酯类农药,Ferandez M[34]等人对蔬菜水果中的13种拟除虫菊酯类农药残留分别进行了测定.M SPD适用于药物的多残留分析,特别适用于中低极性的农药残留检测,适合于进行一类化合物的分离或单个化合物的分离,内源物或外源物均可.除动物组织外,此法还适合于植物样品.QuEChE RS法是由Michelang elo A和Steven J等[35]发明.QuEChERS(即快速,简单,便宜,有效,粗造,安全)的方法,也可称为dispersive-SPE(分散固相萃取)法.先用乙腈和一定量的无水Mg SO4、NaCl与基底样品混合,过滤后取1m L的乙腈萃取溶液和150mg无水M gSO4和25mg PSA(伯仲胺)吸附剂简单混匀后,离心,即可进行GC/M S分析.运用此法在30min内只需花费1美元的材料费用即可完成样品分析.常见的净化方法还有微波辅助、薄层层析、离子交换层析、高压液相柱净化等等.2　气相色谱-质谱联用技术近年来的应用 由于气相色谱-质谱联用技术具有对样品当中不同种类的上百种农药残留同时进行快速扫描、定性、定量的优势.因此使得它在农残检测中显的尤其重要,并已被很多国家研究者开发和应用.52分析测试技术与仪器第12卷美国的Steven J,Julie Fillion等人在近年来连续在AOAC发表文章,探讨了果蔬中农药残留的分析方法.2000年建立了水果和蔬菜样品中251种农药及其代谢物的残留GC-MS检测方法.样品是用乙腈提取,然后盐析.乙腈提取物的一部分用C18固相萃取净化柱除去共提取物,然后用另一个碳柱和一个氨基丙基柱串联进行第二次净化.样品的检测用气相色谱和质量选择检测器的选择离子模式完成.氨基甲酸酯类农药用液相色谱柱后衍生化和荧光检测器进行检测[36].该方法已经用于各种水果和蔬菜样品的分析.他们在2002年用核磁共振对无水Mg SO4和无水NaSO4在农药残留前处理液液分配时的盐析效果进行分析,指出无水Mg SO4能有效地去除液液分配时有机溶剂中的水分,更适合做干燥剂[37].在2003年正式命名了QuEChE RS(即快速、简单、便宜、有效、粗造、安全)的方法,也可称为dispersive-SPE(分散固相萃取)法[35].2004年S teven J[38]等用QuEChE RS和MS PD两种快速简便的分析方法对含脂类食品基质分别进行GC/MS 测定.半极性和极性化合物的回收很好,但非极性农药的回收会随着脂肪含量的提高而降低.此趋势在QuEChERS方法中表现更为明显.另外,他们还对QuEChERS方法进行了改进,通过使用1%的乙酸和乙酸钠盐的缓冲溶液来解决一些酸或碱敏感的农药回收率低的问题,并对最后用甲苯溶液定容进样分析进行了研究[39].他们通过优化后的QuEChERS方法对生菜和桔子基底中的229种农药进行GC/M S分析,其中206种回收率达到90%～110%,标准偏差小于10%[40].另外,Zambonin C G等[41]对SPME萃取的影响因子和解吸条件做了总结:离子强度重要;PH值不重要;提取温度不重要;解吸温度和时间重要.至于玻璃纤维--PA普遍优于PDMS.Grego ry E等[42]对不含磷元素的100种农药进行了GC/MS和其他元素选择性检测器的检测结果比较,其中26种检测限提高到了ng/g级.Albero B等[43]用基质固相萃取结合高效液相对桔汁中残留进行分析,并用气质联用确证,而且讨论了储运和清洗对水果残留的影响.斯洛文尼亚科学家tajnbaher D等[44]比较了各种固相萃取柱,讨论了固相萃取的影响因素.并应用于90种农药的GC/M S分析.日本的Yukio Saito 等[45]用乙腈提取,活性碳和PSA双柱净化,能程序升温的大口径进样GC/MS分析检测114种农药,得到好的回收率、特别的净化效果和短的净化时间.日本的Eiji Ueno等[46]首先用乙腈提取蔬菜中89种农药,盐析后乙酸乙酯再溶解,共溶物自动过凝胶色谱和活性碳串联双柱,之后再用气质联用分析,回收率在70%～120%,标准偏差小于5%,方法已应用到188种果蔬的日常检测中.西班牙的Ferrer C 等[47]对橄榄油和橄榄也做了基质固相萃取为前处理的GC/MS和LC/MS/M S分析.由7个国家17个实验室合作[48]对利用超临界流体萃取(SFE)结合GC-M S检测苹果、豆角和胡萝卜等非脂肪食品中多种农药残留的方法进行了研究.结果表明GC/ M S同时不仅能对半挥发性分析物在痕量浓度水平进行定量和确证,而且SFE和GC/MS的选择性可以免去萃取后的净化步骤.SFE后CO2溶剂转化成气体也省去了传统方法中溶剂蒸发步骤.3　气相色谱-质谱联用技术在我国的应用 近年来随着我国对食品安全的重视,GC/M S 在农药残留检测的研究也得到了迅速发展.张兵等[49]用GC/MS测定蔬菜十五种农药残留.李云飞等[50]用GC/MS以选择离子检测方式对果蔬类农产品中含有机氯、有机磷、氨基甲酸酯及除虫菊酯类4类12种农药的残留量进行定性和定量分析.结果表明方法回收率在80%～120%,变异系数在6%～20%之间.刘永波等[51]采用SIM/GC/ M S方式,依据保留时间和特征离子丰度比,在36 min之内检测有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯等48种农药,并可同时定性和定量,可用于蔬菜、水果等多种农产品的检测.许泓等[52]采用GC/ M S对果蔬中107种残留农药检测进行了系统研究,考察了被测组分在不同极性毛细管色谱柱上的保留时间值.郑孝华等[53]将微波辅助萃取同液液微萃取技术相结合,利用GC/MS开发了蔬菜、水果中多种拟除虫菊酯残留的检测技术.李拥军等[54]采用微量化学法和固相萃取技术,用丙酮/正己烷(1+1, V/V)萃取,活性炭和中性氧化铝小柱净化,用GC/ M S可同时测定茶叶中6种拟除虫菊酯类农药的残留量.方法回收率在84.6%～115.1%之间,相对标准偏差为3%～7%,最低定量检出浓度在0.010～0.200m g之间.汤桦等[55]采用固相萃取技术,以丙酮和正己烷提取,C18小柱净化,用GC/M S可同时测定浓缩苹果汁中4种拟除虫菊酯类农药的残留53第1期万郑凯,等:气相色谱-质谱联用在农药残留检测方面的应用进展量.方法的回收率在96.5%～111.9%之间,相对标准偏差为1.7%～6.9%,最低检测浓度在0.02～0.10μg/kg之间.在实验中先用5m L氯仿,再用5 mL甲醇对小柱再生.结果为重复利用固相萃取小柱,节约检测成本提供了实验依据.胡小钟等[56]采用基质固相分散技术对浓缩苹果汁样品前处理,用气质联用仪在选择离子监测模式下进行快速定性定量分析,以DB-5M S为检测柱,以DB-1701为确证柱,双柱法对定性结果进行确认.研究了一定浓度范围内农药峰面积与浓度的线性关系,相关系数均好于0.99.他们用传统的液液分配和基质固相萃取相结合[57],GC/MS分三组对266种农药进行了分析检测,并应用于236个苹果汁的实际样品分析,效果良好.在我国科学家不断的努力下,2005年我国终于颁布了用气质联用来进行蔬菜水果和粮食中的农药多残留测定的国家标准(GB/T19648--2005).标准规定了水果和蔬菜中446种农药残留量的气相色谱-质谱和液相色谱-串联质谱的测定方法(其中, 383种农药用气相色谱-质谱检测).标准适用于苹果、梨、西红柿、黄瓜等多种果蔬的测定.标准的方法检出限为0.0002～0.6000mg/kg.试样用乙腈匀浆提取,盐析离心后,取上清液,经固相萃取柱净化,用乙腈+甲苯(3+1)洗脱农药,洗脱液旋转浓缩至约1mL,上机以选择离子监测.采用以环氧七氯为内标的内标法单离子定量测定.并定于2005-08-01在全国实施.另外,我国学者也在软件研究和GC/MS的非食品领域应用进行了探讨.张伟国等[58]采用自动质谱退卷积定性系统(AMDIS)、Varian数据处理系统、NIS T98谱库检索系统对韭菜中有机磷、有机氯、氨基甲酸酯等三类农药的17种农药残留进行确证分析,结果表明:AM DIS的确证结果最为理想,对GC/M S全扫描文件进行退卷积处理可有效解决基质的干扰问题,农药添加浓度越低,检索优势越为明显,同时可获得足够的信息量,准确对目标化合物进行定性.陈军[59]采用GC/M S法测定棉、麻及织毛物等生态纺织品.李莉等[60]用SPE结合GC-FID和GC-MS分析血浆中氨基甲酸酯类杀虫剂.贾立华等[61]测定土壤中的农药残留,孙秀燕等[62]采用GC/PCI/M S法对中药材中有机磷农药残留进行检测.4　气相色谱-质谱联用技术的新改进GC/MS/M S的出现:质谱检测器在使用全扫描(full scan)时,对很低浓度的样品要求预富集,选择离子监测(SIM)可以使灵敏度大幅度提高,但降低被测物的定性信息,串联质谱的出现在不降低定性信息的前提下使得选择性和灵敏度都有很大的提高,如Goncalves C等[63]利用GC/MS/M S测定水样中的农残,并对不同操作模式SCAN,SIS,SIM 和M S-M S进行了比较,灵敏度要比SIM提高113～20倍.在MS/M S中,先驱离子在离子阱中被分离,随后被碎裂,得到特征质谱图,基质离子由阱中被排出,这样就提高信噪比.M S/M S可以同时使用不同的离子源进行监测.H erno ndo M D等[64]使用GC/2CI/MS/MS测定防污剂中的灭杀剂,在分析过程中不断改变离子源从PCI到NCI,使其绝对检出限低于ng/g级.A rrebola F J等[65]一次进样测定食品中的80种农残,设定质谱仪程序在EI和CI 两种离子源之间切换,以最佳离子源状态检测每种农药,取得很好的结果.二维气相色谱是由Liu和Phillips在1991年[66]最先使用的,它是由两根不同性能的色谱柱通过一个调制装置串联,第一根柱子的流出物聚焦后再进入第二根色谱柱,使用计算机程序得到一张二维气相色谱图.由于其突出的分离性能而受到广泛关注,它与质谱的联用技术更大地开阔了二维气相色谱的应用前景.捷克科学家Tom Cajka 等[67,68]为了解决SIM模式中有效信息丢失的问题,和M S/MS中离子阱质谱的同样问题,通过优化条件把二维气相色谱飞行时间质谱(GC×GC-TOF -MS)方法应用于在GC/MS,实验结果表明它即便在极低浓度水平上也有可信赖的准确的定性定量能力,标准曲线的线性、峰面积的再现性及在二维色谱上的保留时间都取得很好的结果,并用于婴儿食品中的农药残留检测.另外通过使用惰性离子源达到提高检测的准确性和灵敏度.利用保留时间锁定功能(RTL)及保留时间锁定农药质谱库的应用也使得复杂样品中痕量农药残留的检测更加准确、可靠.现在采用大体积进样技术进样量最多可达1000μL并可使检测灵敏度提高数十倍.脉冲不分流进样也是目前应用到农药残留检测方面的新技术之一.它在提高检测灵敏度的同时,也可减小农残检测当中的本底增强效应.54分析测试技术与仪器第12卷总之,随着人们对农药残留的认识的加深,仪器、软件和方法的不断发展,GC/MS必将更大程度上发挥能同时准确快速测定食品中微量多种农药残留及代谢物的优点而被更加广泛地使用.参考文献:[1]　Soriano J M,Jiménez B,Redo ndo M J,et al.Compariso n o f diffe rent so rbents fo r on-line liquid-solid ex tr action fo llow ed by hig h-per for ma nce liquidchromato g raphic deter mination of nitr og en-containing pesticides[J].J Chr omatog r A,1998,822:67-73.[2]　Hauser B,Popp P,K leine-benne E.M embr ane-assisted so lve nt ex tractio n of triazine s and other semi-volatile co ntaminants directly coupled to larg e-volumeinjectio n-g as chro matog raphy-mass spectro me tricdetectio n[J].J Chroma to g r A,2002,963:27-36. 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