第一章水化学基础1

二、水的特异性质
水具有独特的热理性质 水具有较大的表面张力 水具有较小的粘滞度和较大的流动性 水具有高的介电效应 水具有使盐类离子产生水化作用的能力 水具有良好的溶解性能
1．水具有独特的热理性质
(1)水的生成热很高。 生成热是指稳定单质生成1mol化合物时的反应热。
水的生成热为-285.8kJ/mol，故水的热稳定性很高，
水环境化学
主讲：杨军耀
太原理工大学水利学院
绪 言
绪言
水，无处不在。远到宇宙空间，
深至地球内部，到处都有水的存在。
它是一种作用十分巨大的物质。
物理学家艾·赫弗利茨曼指出，“地表上及其相 邻圈层中以所起的巨大与重要作用而论，没有一 种自然物质能与水相比”。
地质学家B．凡维尔纳茨基在确定水的作用时指 出：“水是地球历史的场所，按其对基本的、巨大 的地质作用所产生的影响而论，没有一种物质能与 水相比拟的。没有一种地球物质(矿物、岩石、生 命体)不含水的。所有的地球物质都渗浸于水中并 占有水”。
鉴于水的重要意义及其巨大作用，各方面的科学家 (物理、化学、天文、地理、生物、地质、水文地质、 工程地质、土壤、环境等)都研究它的化学成分。 化学家研究它时，称其为《水化学》(Aquatic Chemistry)； 地表水学者研究称为《水文化学》或《海洋化学》； 水文地质学者研究它称为《水文地球化学》； 环境学者研究它称为《用水废水化学》； 而我们水文水资源工作者，既要研究地表水、又要研 究地下水、还要研究大气降水和土壤水，既要研究天然 条件下的水，又要研究人类活动影响下的水，要以水为 中心对象，以与接触的事与物为环境因素，研究水化学 成分的形成与演化作用及其水化学特征。
pH值等物理的和化学的性质变异，使水具有更高
的侵蚀性，因而其溶解能力增大。
前苏联学者用热压器中的活性水对CaCO3进行溶解 试验，发现活化后的水对CaCO3的溶解度比活化前大 1.15—2.6倍。 在高温高压下，SiO 2可大量溶于水中(表2.3)。
试验还证明，在300～340℃、(390～400) ×105Pa条
这种缔合作用可用下式表达：
(H20) n中的n一般变化于12～860之间，主要取决 于温度变化，仅在250～300℃时，n值接近1，即水具 有H20形式。 自然界中的水只有以汽态存在时才呈单分子水， 而以液、固态存在时均呈巨型分子形式存在。 水的缔合程度随温度降低而增强。当温度为4℃ 时，缔合程度最大，水的密度也最大。
若一种元素有几种同位素，则对于一种化合物来说，就 有许多种同位素分子变种，可统称为同位素分子。若不考虑 痕量3H，天然水中氢氧同位素可以有九种不同的同位素分子 (表2.5)。
天然水中同位素分子以H216O为主，其它丰度较大的有以下几 种：H218O(0.2％)， H217O(0.042％)，HD16O(0.032％)，而 HTO浓度只有n×10-16％。
2、水具有较大的表面张力
水与其它液体相比，具有较大的表面张力(汞
除外)。它随温度升高而减少。
水的表面张力对研究包气带（或非饱和带） 水的地球化学现象具有重要意义。
3、水具有较小的粘滞度和较大的流动性
粘滞度是一种表征液体内部质点间阻力(内摩阻) 程度的性质。一般来说，液体的运动可视为液体的变 形，而粘滞性就是一种阻抗液体质点间形变的能力。 水分子的极性和氢键联结决定了水的粘滞度小，
围绕着每个离子形成一层抵消外部静电引力(或斥力) 的外膜，它会部分地中和离子的电荷并阻止正、负 离子间的再行键合。这种水分子的封闭外壳起绝缘 效应(或屏蔽效度)，称为介电效应。
水的介电常数，在常温下为81，表示正负离子在
水中相互吸引力比在真空中减小81倍。 水的介电常数0℃时为88，100℃时为56。
5．水具有使盐类离子产生水化作用的能 力
水中离子与水分子偶极间的相互吸引作用，使水 中正、负离子周围为水分子所包围，这种过程称盐
类离子的水化作用(或称离子的溶剂化作用)。这种作
用是多数盐类能溶于水的原因。
6．水具有良好的溶解性能
水对固体的溶解性能主要是由于水是极性分子，
介电效应高，能使盐类离子产生水化作用等特性 所致。 在高温高压下，水是一种活性水，其水分子结 构处于亚稳状态。这时水的导电性、溶解能力、
一、水的结构
在水分子中，氢、氧原子核呈等腰三角 形排列，氧核位于两腰相交的角顶上，而两 个氢核则位于等腰三角形的两个底角上，两 腰夹角为l04°45’。 整个水分子核则 浸于其核外10个电子 所组成的电子云中。
水分子中氢、氧原子的这种排列，使水分子在结 构上正负电荷静电引力中心不重合，从而形成水分子 的偶极性质，即位于氧原子一端为负极，而位于氢原 于一端为正极。 一个偶极分子极 性程度的大小，可根 据其偶极矩的大小来 判断。水分子的偶极 矩为1.86x10-18静电单 位x厘米，其偶极矩比 许多其它物质都大， 具有较强的极性。
流动性大。据已有资料表明，在1V／cm的电场下，水
分子的H＋(质子)的活动性为32.5×10-4cm/s，OH-的活 动性为27.8×10-4cm/s，· 而其它离子的活动性只有 6x10-4cm/s。同时，水分子在热运动过程中，经常不 断地进行新的排布和联结。
4．水具有高的介电效应
在水中盐类离子晶体发生离解时，一些水分子
件下，活性水可以从淡色花岗岩、微斜长石及黑云母 中溶出Si02、Al2O3 、K2O、Na2O等成分。
三、水的离解
水可以按下式进行离解：
由于质子(H+)不能单独存在，在水溶液中H+与 H2O 缔合成H3O+(水合离子)的形式存在。 在标准状态下，水的平衡常数为：
四、水的同位素
氕(H)、氘(D)、氚(T)是氢元素的三种同位素。氚是氢的 放射性同位素，衰变时发射β -射线，生成氦： 它在水中以氚水(HTO)形式存在。 16O、17O、18O是氧元素的三种同位素。它们在水中的 丰度见表2．4。
虽然它们各自的研究目的和内容不一，
但有些共同的理论基础，内容上也互有联系，
并互有推动与促进。因此，我们要以化学、物
理化学、生物化学以及微生物化学为化学理论
基础，以水文学、水力学、地质学、地貌学、
土壤学水环境理论基础。由此可见本课程中的
“环境”是一个广义上的环境，而非狭义上的 环境。
在漫长的地质历史中，水在其环境中循环着， 并不断与周围介质(大气、地表水、岩石)相互作用 着。因此，天然水化学成分的面貌是地质历史的产 物。人们最初的认识是，水中的许多组分源于岩石。 正如古老的希腊名言所述：“水流经的岩石怎样， 水也就怎样。”但是，人们发现事实并非如此，水 流经不同岩性的区域，可能得到相近化学特征的水， 而流经相同岩性区域的水其化学特征可能不尽相同。 这表明水化学成分的形成与其环境之间的化学作用 及其历史与历程有密切关系。
因此，当水分子相互靠拢时，相邻水分子间由于 具有偶极性而发生相互静电吸引。这种吸引是由于水 分子中氧原子的电负性较强，能对相邻水分子中的氢 原子产生静电吸引，从而使相邻的水分子联结起来。 两个分子之间由氢原子形成的一个键称为氢键，水分 子之间就是靠氢键相联结的。 相邻水分子间由于 有氢键联结，使水能以 (H2O)n 巨型分子存在， 但它不会引起水的化学 性质的改变，这种现象 称为水分子的缔合作用。
二、天然水的组成
天然水组成可按溶质颗粒大小、化合物类型、 相对浓度及相态等分类。
（一）、按颗粒大小 （1）真溶液（颗粒直径d<10-7cm） （2）胶体（颗粒直径d<10-7—10-5cm） （3）悬浮液（颗粒直径d>10-5cm）
（二）、按化合物类型 （1）无机物 （2）有机物 （3）金属元素络合物及有机络合物
第一章 水化学基础
第一章水化学基础
水的结构及其特性 溶解平衡 碳酸平衡 水中络合物的计算 氧化还原作用 吸附作用 其它化学作用，如光解作用、水解作用、 富营养化作用、酶的催化作用等
第一节 水的结构及其特性
• 水的结构 • 水的特异性质 • 水的解离 • 水的同位素
天然水是组成复杂的溶液。就目前所知，存在于 地壳中的87种稳定的化学元素中，在天然水中就发 现了70种以上，随着分析方法灵敏度的提高，相信 其它元素也将会在天然水中找到。 天然水成分的复杂性不仅在于其中有为数众多的 化学元素，还在于各种化学元素在各种水中的含量 变化很大，以致在不同类型的水中每一化学元素存 在的形式具多样性。 天然水的化学成分是指存在于水中各种元素的离 子、分子，溶解的和未溶解的气体成分，天然的和 人工的同位素，复杂的有机化合物；活的或死的微 生物(细菌)以及不同成分的机械的和胶体的物质等。
在2000℃的高温下，其离解约为0.588％，所以水能在
地球初期的炽热温度下存留下来。
(2)水具有很高的沸点和达到沸点以前之故。
水是氧的氢化物，将它与氧的同周期和同族的相应各元素 的氢化物相比，我们就可以看到水的这一特性。
水具有如此反常高的熔点和沸点以及很高的分子熔化热和 汽化热，致使水分子由冰到水到汽的相态转化需要很多热能， 以破坏众多氢键。也正因为这一反常特性，使地球上得以有液 态水的存在，才能有生命物质的繁衍。
二、天然水的组成
（三）、按相态 （1）固相 （2）液相 （3）气相 （四）、按相对浓度 （1）宏量组分： Cl- 、SO42- 、HCO3-、CO32-、 Ca2+、Mg2+、 Na+、K+ （2）中量组分 Fe2+、Fe3+、 NO3- 、NH3-、H4SiO4、F-、Sr2+、Br2-等， 常为十到数十mg/L （3）微量组分 常指在水中含量小于1mg/L