第1节 质谱基本原理与质谱仪
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质谱仪工作原理
质量分析器
*
质谱过程
撞击 得到 高速电子 气态分子 阳离子 顺序谱图 质量分析器 定性结构 定量分析
导入
按质荷比m/e
峰强度
峰位置
1
2
3
4
5
6
*
真空系统 进样系统：直接进样和色谱进样 离子源： 电子轰击离子源EI，化学电离源CI, 快原子轰击源FAB,电喷雾源ESI, 大气压化学电离源APCI，激光解吸源LD 质量分析器： 磁式单聚焦和双聚焦、四级杆、飞行时间、离子阱、傅里叶变换离子回旋共振分析器 检测器：光电倍增管 数据处理系统
直流电压Vdc 交流电压Vrf
*
+
+
*
结构: 四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理： 在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量 的离子可通过四极场，到达检测器。 在一定的（Vdc/Vrf)下，改变Vrf 可实 现扫描。 特点： 扫描速度快，灵敏度高 适用于GC-MS
丁酮的质谱图
质谱表 元素图表
*
四、质谱仪的性能指标
质量范围 指所能检测的m/z范围 四极杆质谱 m/z小于或等于2000 磁式质谱 m/z可达到几千 飞行时间质谱 m/z可达到几十万
*
分辨率R 例如：CO+ 27.9949，N2+，28.0061 四极质谱恰好能将此分开. 但是: ArCl+ 74.9312，As+，74.9216 质谱仪把相邻两质量 组分分开的能力
+
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质谱过程
撞击 得到 高速电子 气态分子 阳离子 顺序谱图 质量分析器 定性结构 定量分析
导入
按质荷比m/e
峰强度
峰位置
1
2
3
4
5
6
*
真空系统 进样系统：直接进样和色谱进样 离子源： 电子轰击离子源EI，化学电离源CI, 快原子轰击源FAB,电喷雾源ESI, 大气压化学电离源APCI，激光解吸源LD 质量分析器： 磁式单聚焦和双聚焦、四级杆、飞行时间、离子阱、傅里叶变换离子回旋共振分析器 检测器：光电倍增管 数据处理系统
直流电压Vdc 交流电压Vrf
*
+
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结构: 四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理： 在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量 的离子可通过四极场，到达检测器。 在一定的（Vdc/Vrf)下，改变Vrf 可实 现扫描。 特点： 扫描速度快，灵敏度高 适用于GC-MS
丁酮的质谱图
质谱表 元素图表
*
四、质谱仪的性能指标
质量范围 指所能检测的m/z范围 四极杆质谱 m/z小于或等于2000 磁式质谱 m/z可达到几千 飞行时间质谱 m/z可达到几十万
*
分辨率R 例如：CO+ 27.9949，N2+，28.0061 四极质谱恰好能将此分开. 但是: ArCl+ 74.9312，As+，74.9216 质谱仪把相邻两质量 组分分开的能力
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新版质谱分析与质谱仪ppt课件
2*021/2/26
①单聚焦磁场分析器
方向聚焦；
相同质荷比， 入射方向不同 的离子会聚； S1
分辨率不高
(m/e)=H2R2/2V
改变V，H实现质
B
量分离和鉴别。 离子源
2021/2/26
磁场
R
S2 收集器
②双聚焦分析器
方向聚焦： 相同质荷比，入 电场
磁场
射方向不同的离子会 聚；
能量聚焦：
+ -
奖 基质辅助 的激光解 吸电离技
术
John Bennet Fenn
约 翰·B·芬
恩 2002年诺 贝尔化学
奖 电喷雾离
子化
2021/2/26
2021/2/26
2021/2/26
质谱基本原理
轰击、分离、收集、检测、记录等
有机分子
分子离子 碎片离子 亚稳离子 同位素离子
…….
2021/2/26
质谱解析
分子离子峰的形成及识别 开裂方式及类型 碎片离子峰 亚稳离子峰 N规律 …….
二、 质谱仪与质谱分析原理
mass spectrometer and mass spectrometry
一、概述 generalization
分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具；
癸烷烃
第一台质谱仪：1912年；
早期应用：原子质量、同 位素相对丰度等；
40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展； 90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展。 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪 。
①单聚焦磁场分析器
方向聚焦；
相同质荷比， 入射方向不同 的离子会聚； S1
分辨率不高
(m/e)=H2R2/2V
改变V，H实现质
B
量分离和鉴别。 离子源
2021/2/26
磁场
R
S2 收集器
②双聚焦分析器
方向聚焦： 相同质荷比，入 电场
磁场
射方向不同的离子会 聚；
能量聚焦：
+ -
奖 基质辅助 的激光解 吸电离技
术
John Bennet Fenn
约 翰·B·芬
恩 2002年诺 贝尔化学
奖 电喷雾离
子化
2021/2/26
2021/2/26
2021/2/26
质谱基本原理
轰击、分离、收集、检测、记录等
有机分子
分子离子 碎片离子 亚稳离子 同位素离子
…….
2021/2/26
质谱解析
分子离子峰的形成及识别 开裂方式及类型 碎片离子峰 亚稳离子峰 N规律 …….
二、 质谱仪与质谱分析原理
mass spectrometer and mass spectrometry
一、概述 generalization
分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具；
癸烷烃
第一台质谱仪：1912年；
早期应用：原子质量、同 位素相对丰度等；
40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展； 90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展。 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪 。
质谱分析系列PPT课件(第1节基本原理与质谱仪)精选全文
EI源：可变的离子化能量 (10~240eV)
电子能量
电子能量
分子离子增加
碎片离子增加
对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质 则加大电子能量（ 常用70eV ）。
00:21:06
② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）:
离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的 103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试 样分离碰撞，产生准分子离子。
一、概述
generalization
分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具；
第一台质谱仪：1912年；
早期应用：原子质量、 同位素相对丰度等；
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展；
（2）渠道式电子倍增器阵列
00:21:06
内容选择：
• 第一节 基本原理与质谱仪
basic principle and mass spectrometer
• 第二节 离子峰的主要类型
main kinds of ion peaks
• 第三节 有机分子裂解类型
cleavage types of organic compounds
同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；
00:21:06
二、 质谱仪与质谱分析原理
mass spectrometer and mass spectrometry
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
质谱仪工作原理 ppt课件
2020/12/17
ppt课件
电离室原理 与结构
28
离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和 位能相等，即：
1 mv2 zV 2
(1)
其中 m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷；V:
加速电压
2020/12/17
ppt课件
29
当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，
2V 质谱的基本方程
2020/12/17
ppt课件
30
• 当 R为仪器设置不变时，改变加速电压 或磁场强度，则不同m/z的离子依次通过 狭缝到达检测器，形成质量谱，简称质 谱。
2020/12/17
ppt课件
31
方向聚焦；
相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；
分辨率不高
2020/12/17
ppt课件
Rayleigh Limit
Reached
+ +++
+-+--+-- +++
2020/12/17
Neutrals
+
++--++
+
+++ 准分子离子
+ +
+ +
++-- ++
++-- ++
ppt课件
+ 其他离子 试样离子
24
(6)大气压化学电离源 (Atmospheric pressure chemical Ionization, APCI)
一、质谱法概述
质谱分析与质谱仪
质谱分析与质谱仪质谱分析是一种常用的分析技术，它通过质谱仪来研究物质的组成、结构和特性。
本文将介绍质谱分析的基本原理、质谱仪的构成以及一些应用案例。
一、质谱分析的基本原理质谱分析基于物质的离子化和离子的分析。
其基本过程如下：1. 样品离子化：样品通常需要离子化处理，常见的方法包括电子轰击、电离辐射、化学反应等。
2. 离子分离：离子化的物质在质谱仪中通过电场力或磁场力进行分离。
根据离子的质量-电荷比（m/z）的不同，离子被分离并进入不同的通道。
3. 离子检测：离子经过分离后，被引入质谱仪的检测器中进行检测。
常见的检测器包括电子倍增器、光电多器件等。
4. 数据分析：最后，质谱仪会输出一系列的数据，可以通过计算机分析和处理这些数据得到有关样品的信息。
二、质谱仪的构成质谱仪是进行质谱分析的核心设备，它由离子源、质量分析器和检测器三部分构成。
1. 离子源：离子源是将样品中的分子或原子转化为离子的装置。
常见的离子源包括电子轰击离子源（EI）、化学游离离子源（CI）和电喷雾离子源（ESI）等。
2. 质量分析器：质量分析器是将离子根据其质量-电荷比进行分离和测量的部分。
常见的质量分析器包括磁扇形质量分析器（MS）、飞行时间质量分析器（TOF）和离子阱质量分析器（IT）等。
3. 检测器：检测器用于测量和记录质谱仪输出的信号。
常见的检测器包括离子倍增器、光电倍增管和光电多器件等。
三、质谱分析的应用案例质谱分析广泛应用于化学、生物医药、环境监测等领域。
以下列举几个具体的应用案例：1. 药物分析：质谱分析可用于药物的质量控制、药代动力学研究等。
通过质谱分析，可以分析药物的组成、结构和代谢产物，进一步了解药物在人体内的作用和代谢途径。
2. 污染物检测：质谱技术可以用于检测环境中的污染物，如水中的有机污染物、空气中的挥发性有机物等。
通过对样品进行质谱分析，可以确定污染物的种类和浓度，为环境监测和治理提供依据。
3. 食品安全：质谱分析可用于食品中的农药残留、毒素和添加剂等的检测。
人卫第七版分析化学第十五章质谱法
质谱法
仪器分析
离子电离后经加速进入磁场中，其动能 与加速电压及电荷Z有关，即
z为电荷数，e为元电荷，U为加速电压，
m为离子的质量，υ为离子被加速后的运 动速度。
第十五章
质谱法
仪器分析
二、质谱的表示方法 (一)质谱图
以质荷比（m/z）为横坐标，以相对 强度为纵坐标，并将最强的离子峰定为基 峰，强度定为100%，其他离子峰以其对基 峰的相对强度百分值表示。
第十五章
质谱法
仪器分析
EI源的优缺点：
优点：
(1)非选择性电离，只要样品能气化，电离 效率高； (2)应用最广; (3)稳定，操作简便。
缺点：
(1)样品必须能气化，不适宜难挥发、热敏 性的物质; (2)有的化合物在EI方式下分子离子不稳 定，易碎裂， 得不到分子量信息。
第十五章
质谱法
仪器分析
2.化学电离源 （chemical ionization source，CI）
化学电离法是待测物通过气相分子一离子反应来进 行的。核心是质子的转移。 CI源结构(与EI源相似):电离室（离子盒）、灯丝 （锑或钨灯丝)、离子聚焦透镜和一对磁极组成。
第十五章
质谱法
仪器分析
化学电离源常用的反应气是CH4、异 丁烷、NH3、H2O、H2或He等。在高能电子 流的轰击下，反应物(如CH4)首先被电离， 生成一次离子CH3+和CH4+· ，即
第十五章
质谱法
仪器分析
在离子源内，用电加热锑或钨丝到2000oC,产生高速的电子束
第十五章
质谱法
仪器分析
电子轰击法是通用的电离法，是使 用高能电子束从试样分子中撞出一个电 子而产生正离子，即
质谱
质谱的基本原理及质谱仪
质谱中的主要离子
分子离子峰与电离过程 离子开裂类型 基本有机化合物的质谱 质谱解析程序
一、 质谱的基本原理及质谱仪
1.质谱法：将离子按其质荷比（质量/电荷）的不同进 行分离和测定的方法。
基本原理
m 2 Bze r
1 zeV m 2 2
离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位 能相等即：
元素 H C N O S M (%) 100 100 100 100 100 M+1 (%) 0.015 1.119 0.361 0.037 0.8 0.204 4.42 M+2 (%)
Cl
Br
100
100
31.93
97.87
3.碎片离子
p218
一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电 离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。
70 60 50 40 30 20 10 0
0 10 20 30 40 50 60 70
MW 142
M-44 M-43 M-CH2CH2 M-H2O M-1 M
80 90 100 110 120 130 140 150
质谱的基本原理及质谱仪
质谱中的主要离子
分子离子峰与电离过程 离子开裂类型 基本有机化合物的质谱 质谱解析程序
C
+ CH3
.
+ CH3
.
+ CO
O m/e 120 2 m* = 92 / 120
m/e 92 = 70.53
5、重排离子
离子经重排产生的新离子。
+ CH2
6、络合离子
一些分子和离子经络合，产生新的离子。
质谱仪工作原理
质量精度是指质量测定的精确程度。 常用相对百分比表示
45
46
• • • •
四极杆分析器 飞行时间分析器 离子阱分析器 回旋共振分析器等
24
（1）磁式质量分析器
磁场
S1
R
S2
离子源
B
收集器
25
仪器原理图
电离室原理 与结构
26
离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和 位能相等，即：
1 2 mv zV 2
(1)
其中 m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷； V: 加速电压
A•+ B + ABCD+
碎
片
D• + C +
AB • + CD + C•+ D
+
离
子
分子离子、碎片离子、重排离子、加合离子、同位素离子。 14
EI 源的特点：
电离效率高；应用广泛；操作方便
EI源：可变的离子化能量 (10～240eV,常用70eV )
电子能量 分子离子增加 电子能量 碎片离子增加
质谱表 元素图表
42
四、质谱仪的性能指标
1、质量范围 指所能检测的m/z范围 四极杆质谱 m/z小于或等于2000 磁式质谱 m/z可达到几千 飞行时间质谱 m/z可达到几十万
43
2、分辨率R
质谱仪把相邻两质量
组分分开的能力
M R M
例如：CO+ 27.9949，N2+，28.0061
M R M 27.9949 2500 28.0061 27.9949
11
3、离子源
•电子轰击离子源EI， GC-MS •化学电离源CI, •快原子轰击源FAB, 磁式双聚焦质谱仪 •电喷雾源ESI, LC-MS •大气压化学电离源APCI， •激光解吸源LD
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++
: R1
: R2
+
: R3
: R4
++
:e
(M-R2)+
(M-R1)+
(M-R3)+
M+
Mass Spectrum
2021/3/13
EI 源的特点：
电离效率高,灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便；
EI源：可变的离子化能量 (10~240eV)
第1节 质谱基本原理与质谱仪
一、概述
generalization
分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具；
第一台质谱仪：1912年；
早期应用：原子质量、 同位素相对丰度等；
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；
B
离子源
2021/3/13
磁场
R
S2 收集器
②双聚焦分析器
方向聚焦： 相同质荷比，入 电场
磁场
射方向不同的离子会 聚；
能量聚焦：
+ -
相同质荷比，速 度(能量)不同的离子 会聚；
S1 离子源
S2 收集器
质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生 能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；
质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）
2021/3/13
①单聚焦磁场分析器
方向聚焦； 相同质荷比， 入射方向不同 的离子会聚； S1 分辨率不高
2021/3/13
③ 其他类型质量分析器
双聚焦质谱仪体积大； 色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要； 体积小的质量分析器：
四极杆质量分析器 飞行时间质量分析器 离子阱质量分析器
体积小，操作简单； 分辨率中等；
原理在第五节色谱-质谱联用仪器介绍；
2021/3/13
3. 检测器
（1）电子倍增管 15～18级；可测出10-17A微弱电流；
（2）渠道式电子倍增器阵列
2021/3/13
最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样；
+
气体分子
+
试样分子
+ 准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
2021/3/13
③场致电离源（FI）
电压：7-10 kV；d<1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定；
质量分析器（10 -6 Pa ） (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
2021/3/13
原理与结构 仪器原理图
2021/3/13
电离室原理 与结构
1.离子源
①Electron Ionization (EI)源
2021/3/13
二、 质谱仪与质谱分析原理
mass spectrometer and mass spectrometry
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
阳极
+ ++
+ ++
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
2021/3/13
2. 质量分析器原理
加速后离子的动能 :
(1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2
在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；
离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径： R= （m ）/ e H0
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
电子能量
电子能量
分子离子增加
碎片离子增加
对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质 则加大电子能量（ 常用70eV ）。
2021/3/13
② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）:
离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的 103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试 样分离碰撞，产生准分子离子。