催化剂设计实例

存档日期：存档编号:

辽宁石油化工大学

专业课程设计

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任课教师：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

完成日期：＿＿＿＿年＿＿＿月＿＿＿日

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姓名：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

成绩：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

提高中光催化水分解光催化材料效率的半导体异质结型催化剂CaFe

O4–PbBi2Nb1.9W0.1O9设计

2

一、设想的描述

1、光催化水分解的目的及应用价值。

氢能已被普遍认为是一种理想、无污染的绿色能源，其燃烧值高且燃烧后唯一的产物是水，对环境不会造成任何污染，因此，氢能开发是解决能源危机和环境问题的理想途径。在众多氢能开发的手段和途径中，通过光催化剂，利用太阳能光催化分解水制氢是最为理想和最有前途的手段之一；而开发高效、廉价的实用光催化剂是实现这一过程的关键，也成为当前国际能源材料领域的研究热点之一。

2、光催化分解水反应机理

像其他的催化反应一样,光催化水的分解开始当一个半导体催化剂开始吸收比它的带隙能量强的光子。这些吸收使得处于导带的电子被激发并且在半导体的价电子带产生了空穴就像图1展示的那样。[1]光电子和空穴氧化和还原水，产生了2：1混合着的氢气和氧气通过以下的反应。

氧化反应：H2O + 2h+→ 2H+ + 1/2O2(1)

还原反应：2H+ + 2e?→ H2 (2)

总的反应方程式：H2O → H2 + 1/2O2 (3) 总的反应方程包括四个电子转移（每生成摩尔氧气）通常是通过金属和金属氧化物助催化剂（在图中用cat1和cat2表示）附着在半导体表面。这些助催化剂为催化反应提供电子和反应的活性中心。[2]这个反应包括标准Gibbs自由能变化△G=237KJ/mol（1.23eV每转移一个电子）。实际上，一些超电势可以加速反应，所以半导体能承受的电压应该大于等于1.6-1.8eV在水的分解中。为了吸收更多的可见光的照射，半导体的电压应该小于2.2eV。除此之外，为了还原和氧化水,导带应该位于一个比水的还原电势更负的位置(0V NHE),然而价电子带应该比水的氧化态更正(1.23V NHE)如图1。因此，可见光下水分解的催化材料应该满足这两个关于带隙能量（1.6-1.8eV

图1 关于催化水分解原理的一种模型

3 光催化分解水的热力学

H2O(l)→H2(g)+1/2O2(g)ΔG0=237 KJ/mol (4)

从理论上分析，分解水的能量转化系统，必须满足以下的热力学要求：

1)光子的能量必须大于或等于从水分子中转移一个电子所需的能量，即1.23 eV；

2)催化剂必须能同时满足水的氧化半反应电势，Eox>1.23 V(pH=0，NHE)和水的还原半反应电势，Ered<0 V(pH=0，NHE)，图2所示。图2各种半导体化合物的能带结构同水分解电位的对应关系（pH=0）

图2 各种半导体化合物的能带结构同水分解电位的对应关系

4 光催化分解水的动力学

在满足了热力学的要求之后，还有来自动力学方面的要求[3]：

1)自然界的光合作用对H2O的氧化途径采用4电子转移机制，即两个H2O分子酶催化剂上连续释放4个电子一步生成O2，波长不大于680nm的光子就能诱放O2反应，且无能量浪费的中间步骤，这是对太阳能最为合理和经济的利用式但当今研究的人工产O2多相催化体系，不管是利用紫外光的TiO2、SrTi或利用可见光的WO3、Cd S等，都是采用的单电或双电子转移机制，因此量有很大的损失。

2)用光还原H2O生成H2不可能经过H·中间自由基，因为这一步骤的还原电位负：

H+＋e-→H·→1/2 E0(H+/H·)=-2.1V(pH7,NHE) (5)

因此，它只能经过双电子转移机制一步生成H2：

2H+＋2e-＋M→H·→H2 E0(H+/H2)=-0.41V（pH7,NHE）(6)

3)反应4-6具有较高的超电势，一般要用助催化剂来降低氢的超电势。Pd、PtRh 等为低超电势金属（0.1～0.3 V），催化活性最高[4-6]。第二类为中超电势属，如Fe、Ni、Co，活性次之[7][8][9]。

4)光激发的电子空穴对会发生复合，这在人工太阳能转化中难以避免的。在多相光催化中，当催化剂的颗粒小到一定程度时，体相的电子空穴复合可以忽略，而只考虑在颗粒表面再结合的损失。电子和空穴的表面复合比较复杂，它与固体表面的组成和结构、溶液性质、光照条件等因素都有关系。当前研究的光催化效率一般都较低，只有当表面复合得到了有效地抑制，氧化还原效率才能显著提高。

5)材料稳定性的问题。窄禁带半导体如CdSe、CdS、Si等，虽然与太阳光有较好的匹配，但在水溶液中极易受到光腐蚀。还有一些光敏有机络合材料，如Ru(bpy)32+的稳定性问题更为严重。

二、结构与催化剂组分设计

1 设计

p-n结是在一块半导体中用掺杂的办法做成两个导电类型不同的部分。一般p-n结的两边是用同一种材料做成的，也称为“同质结”。广义上说，如果结两边是用不同的材料制成，就称为“异质结”，但一般所说的指两种不同半导体材料的接触构成的半导体异质结。它构成了所有的半导体原件基本的单元结构例如二极管，晶体管，太阳能电池以及LED。当p-n型半导体被连接起来的时候，电子靠近p-n界面趋向于扩散到p区域。当电子扩散，使得n区域带正电。同样在靠近p-n 界面处，空穴开始扩散到n型区域，使的离子带负电。靠近p-n界区域面附近失去电中性，形成了带电区域和过渡层。然后电子区域形成，为了防止重新组合电子和空穴向相反的方向扩散。

由于含铁化合物的禁带宽度一般都比较窄, 在1. 9 ～2. 3 eV 之间[ 10 ] ,能吸收更多的可见光,因此在光催化领域越来越受到重视。CaFe2O4 和S r7 Fe10O22作为电极, 能够光电催化分解水制取氢气[ 11, 12 ]。具有尖晶石结构的ZnFe2O4具有较高的光催化分解。水制氢能力,并且对可见光敏感[ 13 ]。因为CaFe2O4带隙能量大概为1.9eV，且能够做为光电催化水分解中的电极所以我们选取CaFe2O4作为我们p-n型半导体中p型的半导体。

钙铁矿型或层状钙钦矿型氧化物具有较高的光催化活性, 层状钙钦矿型氧化物的光催化能力更强, 因为它们具有较大的层间距离, 层间成为产生H2和O2及逸出的通道, 当光照射到层状钙钦矿型氧化物上时, 在层内产生光生电子空穴对, 电子与水在层间生成H2, 空穴与水在另层间生成O2。H2和O2分别在不同的层间生成，避免了由于反应点太近造成的氢氧复合,提高H2生成。PbBi2Nb2O9是一种Aurivillius-phase层状结构的钙钛矿，具有良好的光催化性能，通过氧化形式的(WO3, TiO2)加入到了前体当中，形成了更高催化性能的PbBi2Nb1.9W0.1O9。

两种半导体颗粒组合在一起形成p-n形成了CaFe2O4–PbBi2Nb1.9W0.1O9异质结型的催化粒子。这种催化剂工作原理是，光产生的空穴和电子分离在电子区域的影响下，空穴移动到了p-CaFe2O4一侧，电子移动到了n-PbBi2Nb1.9W0.1O9一侧。为了完成电荷的移动，两个半导体带的位置应该交错开，使得p型半导体处于一个更负的趋势。这种p-n二极管形成是一个有效的分离电子空穴对的方法通过物理的分离氧化和还原的接触点，通过这种方式可以将电子空穴重新组合的能量浪费降到最低。通过介绍半导体不同的能带间隙，外形能拓展半导体材料吸收太阳能光谱的范围。这些影响最终导致高的催化活性。

2 催化剂制备

基本的催化剂PbBi2Nb2O9合成采用的是传统的固态的合成法,所以用水泥把纯度为99.999%PbO,Bi2O3(99.99%)Nb2粘合在一起.这些球形的粉末在在静态空气中1123K下煅烧24h。氧化形式的(WO3, TiO2)加入到了前体当中目的是为了合成混合型的光催化剂。溶胶凝胶路线被采用为了合成CaFe2O4纳米粒子. 按一定的化学比例把纯度为99.999%的Ca(NO3)2·4H2O 和Fe(NO3)3·9H2O在30%的NH3溶液中,混合物在室温下搅拌24小时. CaFe2O4/PbBi2Nb2?x W x O9是由PbBi2Nb1.9W0.1O9和CaFe2O4在150?C下通过七天的热水处理得到的,目的是使质量百分含量为2%的CaFe2O4负载在PbBi2Nb1.9W0.1O9体系上.

PbB i2Nb2?x T ix O9表面的W通过使用有喷头的气相冷壁化学沉积系统沉淀下来.反应器的基本的压力是在10-3托,操作压力在0.1-1托这个范围之内在W的沉

淀过程中。白色的钨盐即W(CO)6又高的气相分压被用来被用来做金属氧化物的气相沉积.固体的六羰基钨被放在一个不锈钢的鼓泡器中.在钨的沉积过程中,鼓泡器的温度始终维持在80摄氏度,导出管道也得被加热到110摄氏度为了防止原料凝结.氩被用来做运载气体流量为1.5mol/s.沉积的温度在450到500摄氏度之间.产生的金属钨负载在PbBi2Nb2?x TixO9催化剂重新在空气被氧化以25μmol/s 在473K的温度下1h。

3 催化剂的表征

催化剂的表征是任何一项催化研究、开发不可或缺的内容。通过表征能够给出几种不同但又相互联系的信息，即化学组成、结构、形貌等，对于催化剂的制备及催化原理的研究具有指导意义。对于半导体材料光催化剂，表征的意义更为重要，因为光催化活性受光催化剂结构的影响很大，晶型、缺陷浓度、杂质浓度、杂质分布等的微小改变就能造成光催化活性的很大差异。光催化剂制备过程中实验条件的很小偏差就可能造成光催化剂制备的难以重复现象。半导体催化剂的表征是通过以TGA，DTA，XRD,UV-Vis DRS，XPS，SEM，TEM以确定催化剂合适的焙烧温度，了解催化剂的性质，探讨其可见光响应的原因和光催化机理。（1）热分析(TGA,DTA)

热重分析(TGA)是在程序温度控制下测量试样的重量随温度变化的一种技术。热天平连续、自动的纪录试样重量随温度变化的曲线而得到TG谱图，分解、升华、还原、氧化、吸附和解吸附等伴有质量改变的热变化都可用TG来测量。

(2) X-射线衍射(XRD)

X-射线衍射(XRD)是表征催化剂结构的一种有力工具，通过XRD技术可以用于催化剂物相的鉴定、物相的分析及结晶参数的测定以及测定催化剂晶体的晶型、晶粒大小。催化剂的制备条件的不同，例如，反应温度、还原条件等都会影响催化剂的晶型以及晶粒的大小等结构。

(3)紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)

漫反射是将一束光射到一定厚度的不透明不光滑固体表面上，光被部分吸收和部分散射后，向各个方向反射。反射光的分数称为反射率。测定反射率时一般与硫酸钡白色粉末相比较，测得相对反射率。测量时来自单色器的光束进入积分球，被反射镜导向不透明的样品上，部分光被样品吸收，其余光被反射，积分球把反射光导向光电检测器上进行检测，检测结果同样由记录器显示出来，用相对反射率对波长作图即得到漫反射光谱。用UV-Vis DRS法可以研究半导体材料的吸光性能，由测定数据还可以估算出半导体的禁带宽度。

（4）XPS

X-射线光电子能谱(XPS)是以能量较高的X射线作激发源，作用于样品，将品表面原子中不同能级的电子激发成自由电子，这些电子带有样品的信息，并具有特征能量，收集这类电子并研究他们的能量分布，可得出原子特征信息的最直接的方法。XPS可以通过对光电子的动能测量，求出表面原子芯电子的结合能，通过测量表面原子结合能的变化，可以间接得出表面原子化学态的变化，因此XPS在研究表面氧化物的价态方面有相当重要的作用

（5）SEM 、TEM

TEM常用来表征有孔物质，可以观测区分微细结构，对于晶体或有序孔物质，衍射斑点可以获得晶胞参数及孔分布取向。SEM只要是用来观察形貌的，多是表面形貌，一般情况下结焦与否通过此手段也可基本看出，负载的活性组分颗粒也可显示。

三、设计验证实验

1实验装置：

本研究的目的是制备在可见光下能分解水制氢的催化剂，最终目的是利用太阳光分解水制氢。太阳是用之不竭的光源，尤其在夏季天气晴朗的日子。太阳光高强度辐照处于480 nm，向长波端逐渐减弱。但是由于太阳光的强度和照射时间受季节、天气等因素的影响很大。所以，目前利用太阳光来直接进行实验比较困难。由于氙灯的光谱与太阳光光谱最为接近，所以选择氙灯作为人工光源。在实验中用氙灯光源作为模拟太阳光源。球形氙灯也称超高压球形氙灯，灯内有高压氙气，在高频高压激发下形成弧光放电。它是发光点很小的点光源，能辐射出从紫外到近红外的强烈连续光谱，可见光光色近似于日光，发光频率高，是类比日光的理想光源。它在220~800nm的范围内为连续光谱，强度最大的区域为800~1000 nm。

1 密闭反应体系光催化反应装置

图3 光催化分解水制氢的密闭反应体系装置示意图

1．N2入口2. N2出口3.取样口4光反应器窗口5搅拌子6反应液7 150W高压球形氙灯[14]

密闭体系的光催化反应装置是由上部的集气系统和下部的反应系统构成，上两部分用一个磨口玻璃接头连接。上部的集气系统由500 mL的三口烧瓶改装有取样口、氮气入口和氮气出口，分别由磨口或螺母和硅胶垫密封。下部反应统为60 mL圆柱形Pyrex玻璃反应器，圆柱形平面部分为光线入射窗口，面积8 cm2，光催化剂和反应溶液装在这里在光的照射和搅拌子的搅拌下进行光催化反应。光源（150 W高压球形氙灯）到反应器窗口距离约20 cm，出射口置一凸透镜以得到平行光束。为了排除反应体系中氧气对光催化反应的影响，光照之前需要用高纯氮置换体系中的空气。

2 流动反应体系光催化反应装置

图4 光催化分解水制氢的流动反应体系装置示意图

1．CO2入口 2. CO2、H2出口3取样口4光反应器窗口5搅拌子6反应液150W高压球形氙灯[14]

流动体系的光催化反应装置是由单独一个反应系统构成，在反应器顶端有一磨口套管，套管上带有一个气体进样口和一个气体流出口，并且用橡胶垫密封防止外部气体污染反应体系。流出的气体经过一个三通阀，在三通阀处取样分。反应系统仍为60 mL圆柱形Pyrex玻璃反应器，圆柱形平面部分为光线入射口，面积为8 cm2，光催化剂和反应溶液装在这里在光的照射和搅拌子的搅拌下进行光催化反应。光源（150 W高压球形氙灯）到反应器窗口距离约20 cm，出射口置一凸透镜以得到平行光束。

3光催化反应与测试系统

图 5 光催化反应与测试系统示意图

1高纯氩气2真空泵3冷阱4光催化反应器5气相色谱6电子采集系统[15]整个反应系统包括1高纯氩气2真空泵3冷阱4光催化反应器5气相色谱6电子采集系统六部分，开始先用真空泵把反应器里边的空气抽干净。反应产物通过气相色谱进行分析，测试使用的是5A分子筛，高纯氩做载气。牺牲剂水溶液的吸光性能由紫外可见光分光光度计来测定。

2、验证实验内容

2.1 催化剂活性验证

选用反应装置3进行实验，因为实验装置3采用了电子自动取样装置，取样误差更小，且采用了高纯氩作为载气，对取样的性能影响更小。光催化活性测试是在Pyrex玻璃反应器中（λ>300 nm的光透过）进行。测前，取0.2 g CaFe2O4–PbBi2Nb1.9W0.1O9和(distilled H2O(170 mL) + CH3OH(30 mL)溶液放入反应器中，利用气泵将反应中的空气排出。测定时，使用500 W的氙灯作为光源，反应器置于水浴中冷却保室温，并用磁力搅拌器进行搅拌。每次照射3 h后，利用气相色谱检测气体产物的种类和数量。不同波长的入射光由一系列的截止滤波片提供。

四、小结（结论）

异质结半导体作为一种有效的方法来发明一种高效率的催化剂促进水在可见光下分解。和单一的催化剂相比，半导体异质节是一个有效的系统对于电子空穴的分离可以在废弃电子空穴的重新组合的过程中使能量最低化。但是太阳能转化氢的效率太低，同时光催化效率获得是通过牺牲了药剂系统(CH3OH AgNO3)，这些没有实际价值。我们面临着一个很大的挑战去寻找一种材料来吸收更多来自太阳光的光子并且把它们更有效的转化为化学能，同时将电荷的组合损失降到最低。

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