第三章 多组分系统热力学

（1）定义 X B
（2）基本公式
X nB T , p ,n
C
吉布斯——杜亥姆公式 n B dX B 0
B
或
x
B
B
dX B 0
它指出等温等压下各物质偏摩尔量不是独立的，而是彼此有关相互制约的。 （3）注意：只有广度性质才有偏摩尔量，强度性质不存在偏摩尔量；只有恒温恒压下系统 的广度性质随某一组分的物质的量的变化率才能称为偏摩尔量， 任何其它条件下的变化率均 不称为偏摩尔量。偏摩尔量和摩尔量一样，也是强度性质， 2.化学势 化学势在处理相平衡、化学平衡中有十分重要的作用。在讨论相平衡、化学平衡之前， 先介绍化学势的概念以及在不同体系中化学势的表示方法、 标准态的概念并讨论化学势的简 单应用。
33
多组分系统热力学
4）渗透压： Π c B RT 这些性质只取决于溶液中所含溶质分子的数目，而与溶质的本性无关。上述性质是有条 件的，即：只有当溶液凝固时析出的是纯溶剂时，才有凝固点下降的依数性质；而沸点升高 的依数性则只有当溶质为非挥发溶质时才存在。此外，由于渗透压是溶液本身固有的性质， 任何溶液都有渗透压，因而上述渗透压公式对任何稀溶液都适用，但应注意的是溶液的渗透 压只有当有半透膜存在时才能表现出来。 三、习题 *4.3 在 25℃， 1kg 水 （A） 中溶解有醋酸 （B） ， 当醋酸的质量摩尔浓度 bB 介于 0.16mol·kg-1 -1 和 2.5mol·kg 之间时，溶液的总体积 V/cm3=1002.935+51.832[bB/mol·kg-1]+{0.1394bB/mol·kg-1}2。求： （1）把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示成 bB 的函数关系式； （2）bB=1.5mol·kg-1 时水和醋酸的偏摩尔体积。 解：(1)
V 1 1 VB (51.832 2 0.1394bB )cm3 mol (51.832 0.2788bB )cm3 mol n B
2 V nBVB 1002.935 51.832bB 0.1394 51.832bB 0.2788bB V(A) nA nA 2 100.935 0.1394bB 2 1 (18.0879 0.0025bB )cm 3 mol 1000 18
* * * 解：(1) p A p A x A py A [ pA x A p B (1 x A )] y A
40 x A [40 x A 120(1 x A )] 0 .4
xA 0.667
xB 0.333
* * p p A x A p B (1 x A ) 40 0.667 122 0.333 66.7 kPa
纯 B 的饱和蒸气压 p * =120kPa。 B （1）在温度为 t 下，于气缸中将组成为 y（A）=0.4 的 A，B 混合气体恒温缓慢压缩，求凝 结出第一滴微细液滴时系统的总压及该液滴的组成（以摩尔分数表示）为多少？ （2）若将 A，B 两液体混合，并使此混合物在 100kPa，温度为 t 下开始沸腾，求该液态混 合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数） 。
ln p A ln x A
ln p B ln x B T ln p B ln x B
T
(5)
(4)
溶液服从亨利定律 p B k x xB
B
ln p ln k x ln x B
B B
1 T
* 3）理想溶液的化学势： （ RT ln x B 或 （T , p ) RT ln xB B B T , p) B B

4）稀溶液的化学势： 溶剂： RT ln A A

pA * RT ln xB B (T , p ) p kb ,B bB * RT ln bB B (T , p ) p
2
W(N ) 868ug
2
4.9 试用吉布斯——杜亥姆方程证明在稀溶液中溶质服从享利定律，则溶剂必然服从拉乌 尔定律。 解：吉布斯——杜亥姆方程 x (A)dµ(A)+x(B)dµ(B)=0 (1)
RT ln B B
pB p
d RT ln p B B
d RT ln p A A
p (HCl) 101.325 解： k (HCl) 2384kPa x (HCl) 0.0425
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多组分系统热力学
p p (HCl) p (C H ) [2384 x (HCl) 10.0 (1 x (HCl) )]kPa 101.325kPa
6 6
101.325 10.0 x (HCl) 0.0384 2384 10 W(HCl) W(HCl) M ( HCl ) 36.46 x (HCl) 0.0384 W W(HCl) W(HCl) 100 (C H ) 36.46 78.13 M (HCl) M (C H )
溶质： RT ln B B

* （5）非理想溶液的化学势： （ RT ln a B B B T , p)
二、液体混合物和稀溶液的性质 1．两个定律
* 拉乌尔定律： p A p A xA
享利定律： p B k x,B xB k b , B bB k c ,B c B 适用条件：拉乌尔定律适用于非电解质稀溶液中的溶剂和理想液体混合物中的任一组 分，它并不只限于二组分溶液，也不受溶质挥发性大小的限制。 享利定律适用于含有挥发性非电解质的稀溶液中的溶质， 且溶质在气相中和 在溶液中的分子状态相同，但不限于二组分溶液，也不受溶剂挥发性大小的 限制。 2．理想液体混合物 定义：混合物中各组分在所有浓度范围内均遵守拉乌尔定律。 性质：1） 0 mix V 2） 0 mix H 3） R (n B ln x B n C ln x C ) mix S
(2) bB=1.5mol·kg-1
1 V(A) 18.0625cm 3 mol
1 V(B) 52.250cm 3 mol
*4.5 80℃时纯苯的蒸气压为 100kPa，纯甲苯的蒸气压是 38.7kPa。二者可形成理想液态混 合物，若有苯和甲苯的气—液平衡混合物 80℃时气相中苯的摩尔分数 y（苯）=0.300，求液 相的组成。
p (H ) (105.4 7.33) 0.40kPa 39.228kPa
2
p (N ) (105.4 7.33 39.228)kPa 58.842kPa
2
W( H 2 ) p(H 2 ) 39.228kPa k (H 2 ) x (H 2 ) k (H 2 ) W(H 2 ) M (H 2 ) W (N 2 )
多组分系统热力学
第三章
多组分系统热力学
前章讨论的热力学规律以及基本关系式是对于有固定质量的单组分体系或组成不发生 变化的多组分体系而言的。 对于组成可变的多组分均相体系， 或一个封闭体系中不只一个相， 相与相之间有物质交换，每一个相都可以看成一个敞开体系。这种体系的各种热力学性质不 仅与 T、p 有关，而且与体系的组成（即浓度）有关。 一、偏摩尔量及化学势的概念 为了确定这种组成可变的多组分体系的热力学性质，引入了偏摩尔数量的概念。为了判 定组成可变的多组分体系中过程自发变化的方向和限度，引入了化学势的概念。 1.偏摩尔量
W(N p (N ) 58.842kPa k (N ) x (N ) k (N
2 2 2 2 2
M (H 2 ) W (H 2O) M (H 2 O)
M (N 2 )
)
)
M (N
2
2
)
W(H
2
)
M (H
W (N
2
2
)
)
M (N
W (H O)
2
)
M (H O)
2
解得： W(H ) 57.7 ug
将此结果代入（1）式 x A dlnp A x B dlnp B 0
xA d ln pA xBd ln pB
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(2)
多组分系统热力学
x A x B 1
(2)÷(3)
dx A dx B 0
,
dx A dx B
(3)
xA x dlnp A B dlnp B dx A dx B
（2）化学势的表达式 1） 理想气体的化学势： RT ln式： RT ln B B
2）非理想气体的化学势： RT ln

p p RT Vm dp 0 p p
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多组分系统热力学
U （1）定义 B nB
H nB S ,V , n
C
A nB S , p,n
C
G nB T ,V , n
C
T , p,n
C
ln p A ln x A
ln
1 T
d ln p A dlnx A
dlnp
p* A
pA
A
dlnx A
1
xA
pA ln x A * pA
* p A p A xA
可见，在稀溶液中，如溶质服从亨利定律，溶剂必然服从拉乌尔定律。 *4.10 A、 B 两液体能形成理想液态混合物， 已知在温度为 t 时纯 A 的饱和蒸气压 p * =40kPa， A
6 6 6 6
W(HCl) 1.867 g
4.8 H2、N2 与 100g 水在 40℃时处于平衡，平衡总压为 105.4kPa。平衡气体经干燥后的组成 为体积分数 φ （H2）=40%。假设可以认为溶液的水蒸气压等于纯水的蒸气压，即 40℃时的 7.33kPa。已知 40℃时 H2、N2 在水中的享利系数分别为 7.61GPa 及 10.5GPa，求 40℃时水中 溶解 H2 和 N2 的质量。 解：平衡时蒸气中