水性铝颜料的表面改性研究进展

铝 酸 盐 与铬 酸 盐结 构 相 似 ， 因此 ， 人 们 考 虑 用钼
等 考 察 了 水 溶 液 中多 种 小 分 子 的 芳 香 族 酸 在 铝 表 面 的吸 附 作 用 ， 结 果 表 明 ：含 有 羟 基 、 羧基 ， 能 在 铝
酸盐 ｌ ２ 】 来 代替铬酸盐 。 此外 ， 磷酸及磷酸盐 （ 如磷 酸
许 多 含 有 羧 基 的芳 香 族 化 合 物 在 水 溶 液 中也 能 在铝表 面紧密吸附 ， 不 过 吸 附 性 的强 弱 以 及 对 铝 颜
丙酮肟 （ ＨＰ Ｏ） 等３ 种芳香族 ２ 一 羟基肟的腐蚀抑制作
用 。比较 ｐ Ｈ ＝ ８ 和ｐ Ｈ＝ １ ０ 两 种 腐 蚀介 质 中铝 粉 的反 应
不 同， 这 与苯 酚 衍 生物 的 ｐ Ｋ ａ （ ＝ １ ０） 有 关 。Ｍｕ ｌ ｌ ｅ ｒ 等¨ ９ ］
其作用效果十分有 限。
含氮化合物 ， 如１ ，１ 一 （ 十二烷基 ， 氨基 ） 丙 基 氯 化 铵 对 铝 颜 料 表 面腐 蚀 的抑 制 作 用 也 是 通 过 吸 附 在
腐 蚀 抑制 作 用 ，因此 ， 他认 为 酚 及 其衍 生 物 对铝 粉 有
檬酸在碱性 溶液 中对 铝颜料腐蚀 的抑 制作用 。 研究 发现 ， 柠檬酸及其衍生物 ０ 【 一十六烷基柠檬 酸并 不是 铝颜料 的腐 蚀抑制剂 ， 而其与铝 的反应 产物才是 真
正 的腐 蚀 抑 制剂 。 含硫化合物 ， 如苯磺酸 、 异丙基苯磺酸钠 、 烷 基
如双键 、 键、 苯环 等 ， 也对铝 的腐 蚀有抑 制作用 。
Ｂ ． Ｍｕ ｌ ｌ ｅ ｒ ｌ ４ Ｊ 研 究 了柠 檬 酸 及 其 衍 生 物 一十 六 烷 基 柠
硝 基酚 对铝颜 料腐 蚀 的抑 制效 果发 现 ：只有 ２ 一氨 基／ 硝 基 酚有腐 蚀抑 制效 果 ， 其 腐蚀 抑制 效果 可达 ９ ６ ． ０ ％～ ９ ９ ． ９ ％；而 ４ 一 氨基／ 硝 基 酚却对 铝颜 料没 有
众 多研究 表明 ， 其 他 的 无 机 物 对 于 铝 颜 料 表 面
处理 的效果均 不如铬酸盐 ， 但 是 由于铬本 身的毒性 以及环境 因素的 限制 ， 人们 开始考虑使 用有机物对
铝颜 料 进 行处 理 。
１ ． ２ ． １ 低 分 子腐 蚀 抑 制 剂
巯基 苯 甲酸都可 以在铝表 面形成含羧基 的单齿络合 物、 二齿络合物 以及离子络合物等多种络合物 ， 但是 ４ 一羟基 苯 甲酸与 Ａ ｌ 一０、 一０ Ｈ之间没 有螯合 作用 。
腐 蚀抑制 效果 的必要条件 是必须 能够形 成螯合 物。
此外 ， Ｍｕ ｌ ｌ ｅ ｒ ｌ ７ ］ 在 研 究 水杨 酸 对 铝 颜料 的腐 蚀 抑制 作 用 时 ，同样 也 发 现 了这 一 规 律 。
硫酸钠等对铝颜料腐蚀 的抑 制作用 由强至弱顺 序依 次为 ：苯磺酸 ＞ 异丙基苯磺酸钠 ＞烷基硫酸钠 ， 这些 化合 物吸附在铝 的表面 ， 从而对 铝的腐蚀有 一定 的
锌等 ） Ｊ 可 以延 缓 铝 颜料 在 水 中的腐 蚀 ， 经 磷 酸 钝 化 处 理 的 铝 颜 料 的释 气 量 明 显 下 降 ， 通 常 为 理 论 发 气 量的 ３ ． ３ ％～ ８ ． ０ ％。 其 它 的无 机 盐 类 ， 如 氟 锆 酸盐 、 氟 钛 酸盐与稀 土金 属盐也 曾用于抑制 铝颜料 的腐蚀 ， 尽 管它们对铝颜料 的腐蚀有较好 的抑制作用 ， 但 其
将铝颜料悬 浮分散于 ｐ Ｈ为 ８ 或１ ０的混合溶剂 （ 水与
丁醇 的体 积 比为 ９： １） 中形 成 悬 浮液 ， 分 别 考 察 和对 比了 水 杨 醛 肟 、 ２ 一羟 基 苯 乙酮 肟 （ ＨＡ Ｏ） 、 ２ 一 羟 基 苯
铝颜料的表面 ， 从而阻止铝的腐蚀反应 。 其抑制效果 随其浓度的增加而增强 ，随温度的上升而减弱 ， 其 临 界胶束浓度处达到最佳抑制效果 。 此外 ， 氨基酸在酸 性 溶液 中也对铝 起到较好 的腐蚀 抑制作 用 ， 其抑制 效果 随其浓度 的增加和温度的降低而增强 。
可见 ， 芳 香 族 酸 及 其 衍 生 物 能 够 在 铝 颜 料 表 面 吸 附 并形成螯 合物 ， 是 该 类 物 质 对 铝 粉 有 腐 蚀 抑 制 效 果 的必要 条 件 。 Ｍｕ ｌ ｌ ｅ ｒ ＿ ６ ］ 通过对 比２ 一氨 基 ／ 硝基酚及４ 一氨 基 ／
经 过 大量 的研 究 发 现 ， 某 些杂 环 原 子 ， 如氧 、 硫、 氮、 磷 等 可 抑 制 铝 的腐 蚀 反 应 ；某 些 不 饱 和 键 ，
效 果 均 不 如铬 酸盐 。 １ ． ２ 有 机腐 蚀 抑 制剂
表 面形成螯合物 的芳 香族酸 ， 在 铝表面 的吸附作用 较脂肪族 酸强。研究苯 甲酸及其衍生物在 Ⅱ 一 Ａ １ 表面
的 吸 附 发 现 ：邻 苯 二 甲酸 盐 的 吸 附 作 用 比苯 甲酸 盐
更强 ， 而苯 甲酸的邻位取代衍生物 ２ 一 羟基苯 甲酸和
抑制作用ｌ ３ ｊ 。 但 是 其 抑 制 效 果 随 温 度 的 上 升 而减 弱 ， 表 明这些含硫化合 物和铝表面 的结合力较弱 ， 因 而
从结 构上 分析 ， 苯 酚衍生物对 铝粉 的防腐性 与 苯 甲酸衍生物 一致 ， 其邻位 取代物 的防腐性优于对 位取代物 ［ ８ ］ 。 但体系 ｐ Ｈ对苯酚衍生物的影 响则有所
２ 一巯 基 苯 甲酸 对 铝 粉 有 腐 蚀 抑 制作 用 ， 但 是 对 位 取
代衍 生物 ４ 一羟基苯 甲酸 对铝 粉基 本没有 腐蚀 抑制 效果 。这是 因为邻苯二 甲酸含有 ２ 个相邻 的羧基 ， 与
Ａ ｌ 的 吸 附作 用 更 强 。 水杨酸 （ ２ 一羟 基 苯 甲酸 ） 和２ 一
情况 ， 前者潜伏期明显较后者长 ， 但是一旦开始反应 后， 反应速率大致相等 。 从开始分散到铝粉被完全腐 蚀 的时问分别是两周和一周 ；ｐ Ｈ＝ ８ 时腐蚀抑制效果