富锂锰体系的研发

富锂锰基体系研发的项目立项报告

一、立项目的

电池能量密度的高低是未来电池行业发展的方向，富锂锰基材料的质量能量密度大、来源丰富且价格便宜，但是由于国内对该种材料的研究时间不长，技术还不够成熟，所以需要进一步深入的研究，以提高该种材料在电池方面的利用率。

二、项目主要内容

1、立项依据

（1）国内外现状

随着科技的进步, 电子产品、电动汽车、医疗、设备和航天航空等领域对储能设备的要求日益提高,能量密度高、体积小、循环寿命长的锂离子电池得到广泛应用。而锂离子电池正极材料是锂离子电池的关键材料，其性能的好坏决定了锂离子电池的性能。其价格的高低决定了锂离子电池的成本，目前市场上的正极材料以钴酸锂为主，尖晶石锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴酸锂、磷酸亚铁锂等材料也占有了一定的市场份额。钴酸锂是率先实现商品化的正极材料，其性能稳定、制备简单、工艺成熟，但是全球钴资源紧缺，并且我国是贫钴国家，因此钴酸锂的生产成本很高，产品价格居高不下，而且钴具有一定的毒性，钴酸锂的发展受到了阻碍，需要其它正极材料作为其替代品。尖晶石锰酸锂是市场上最低廉的正极材料，安全性也好，但是其比容量较低、高温循环性能差。镍钴锰酸锂与钴酸锂相比，价格低，比容量高，安全性能好，对环境更友好，但是其平台电压低，压实密度也要更低一些。镍钴酸锂具有好的电化学性能，但是其价格比镍钴锰酸锂要高，并且安全性差。价格相对低廉些的磷酸亚铁锂却存在锂离子导电率低、振实密度低和低温性能差的固有缺陷。因而进行研究具有放电比容量高、质量能量密度大、循环稳定性好、价格便宜和对环境友好等优点的新型正极材料势在必行。

国内对富锂锰基材料的研究自去年起开始升温,制备技术基本采用液相共沉淀法,与国外技术差距不大。但由于我国没有富锂锰基材料的原始专利,在降低首次充放电不可逆容量、提高材料循环寿命和倍率性能等方面基本沿用了国外的相关技术,受到专利方面的制约,尚未实现产业化生产。

（2）存在的问题

富锂锰基固溶体优势是：1、放电容量高；2、质量能量密度大；3、价格便宜；4、来源丰富。遇到的问题：1、首次放电效率很低；2、材料循环过程有析氧，带来安全隐患（同时也会导致库伦效率低）；3、循环寿命很差；4、高温性能很差；5、倍率性能偏低。目前解决这种材料问题的手段很多：包覆、酸处理、掺杂、预循环、热处理等方法，但是这些方法只能在某些方面提升材料的性能，还没有完全之策。相比这些方法中，包覆的方法还是能够大幅提升材料的性能的，可以考虑一下，尤其是AlF3包覆。国内目前对这方面的研究，还都停留在实验室，而且这实验室研究的成果似乎也没有解决根本问题。国外很多研究机构和企业也都投入了很多资金去研发，目前也有一些实验室小试的数据给出。当然这种材料的振实密度、压实密度也有待进一步提高。

目前材料的压实密度多为2.0-2.2g/cc，振实密度多为1.6-1.85g/cc。LCO的压实密度可以达到4.3g/cc。所以相比于LCO（压实密度4.3、放电容量160mAh/g、电压3.7V）、富锂固溶体（2.2、放电容量235mAh/g、电压4V），这种材料的体积能量密度还没有LCO高，没有优势，但是富锂固溶体的体积能量密度如果提高到一般三元的水平3.5g/cc。

（3）发展趋势

在北京举行的2011锂电池关键材料技术与产业投资论坛上传出，富锂锰基材料也许将取代目前在市场上风头正劲的磷酸铁锂，成为未来国内动力锂电池正极材料发展的主流方向。与磷酸铁锂相比，富锂锰基材料具有成本低、容量高、无毒安全等优点，能够满足锂电池在小型电子产品和电动汽车等领域的使用要求。≤节能与新能源汽车产业规划（2011-2020年）≥提出，到2015年我国动力电池系统能量密度达到120W/kg以上。目前现有的磷酸铁锂材料能量密度参数最好的仅为120W/kg左右，而富锂锰基材料试验数据能达到220W/kg，比磷酸铁锂高出约一倍。

2、项目意义

与目前市场上的正极材料相比，富锂锰基正极材料Li[Li(1-2x)/3Ni x Mn(2-x)/3]O2过渡金属元素以锰为主，锰资源丰富，价格低廉，并且对环境友好，因此是一种

具有较好发展前景的新型材料。Li[Li(1-2x)/3Ni x Mn(2-x)/3]O2材料是Li2MnO3与LiMn0.5NiO2的固溶体，是一种复合结构，它在较高的充电电压下，具有很高的比容量，有文献报道Li1.2Ni0.2Mn0.5O2材料在2-4.8V以20mA/g的电流放电的初始放电比容量高达288mA/g。

富锂锰基固溶体正极材料可用通式xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2来表达，其中M为过渡金属，0≤x≤1,结构类似于LiCoO2，具有高的放电比容量，是目前所用正极材料实际容量的2倍左右；由于材料中使用了大量的Mn元素，与LiCoO2和三元材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2相比，不仅价格低，而且安全性好、对环境友好。因此，Li[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2材料被众多学者视为下一代锂离子电池正极材料的理想之选。

以电动汽车和电网蓄能为重大应用背景的下一代锂离子动力电池，在满足安全、环保、成本、寿命等方面的基本条件下，关键性能指标是高能量密度和快速放电能力。我国《节能与新能源汽车产业规划（2011-2020年）》提出，到2015年我国动力电池系统能量密度达到120W/kg以上。而目前现有的磷酸铁锂材料能量密度参数最好的仅为120W/kg左右，而富锂锰基材料试验数据能达到220W/kg，比磷酸铁锂高出约一倍。美、日等国对下一代锂离子动力电池的能量密度要求达到了300W/kg，是目前正在发展的磷酸亚铁锂动力电池能量密度的2倍以上。电池的能量密度取决于电极材料的能量密度，因此实现这一目标必然要求电极材料的能量密度相应有大幅度的提高，富锂锰基材料具有高比容量和较高的工作电压平台，完全满足上述要求，是有希望替代已商品化的LiCoO2 正极材料。富锂材料即将成为未来作为清洁环保的电动汽车的动力源的新型高比能锂离子电池(300 W/kg)正极材料。

3、项目可行性分析

目前在富锂锰基正极材料上有研究的公司有天津通一新能源科技有限公司、江西江特锂电池材料有限公司等；这些公司在该方面的研究上已经取得了一些成绩，下面主要介绍一下。

（1）天津通一新能源科技有限公司

天津通一新能源科技有限公司是专业从事“锂离子动力电池材料”开发生产的高科技企业。公司位于天津滨海新区，地处华北平原北部，山东半岛与辽东半