24_有机过渡金属化合物在有机合成中的应用_597806244
过渡金属有机化合物的合成与催化应用
过渡金属有机化合物的合成与催化应用过渡金属有机化合物是一类具有重要催化性质的有机化合物，它们在有机合成和催化反应中起着至关重要的作用。
本文将介绍过渡金属有机化合物的合成方法以及其在催化应用中的重要性。
一、过渡金属有机化合物的合成方法过渡金属有机化合物的合成方法多种多样，其中最常见的方法包括金属的直接还原、金属的配位反应以及金属的插入反应等。
1. 金属的直接还原金属的直接还原是合成过渡金属有机化合物的一种常用方法。
这种方法通常通过将金属盐与还原剂反应来获得金属有机化合物。
例如，将钯盐与氢气反应可以得到钯有机化合物。
2. 金属的配位反应金属的配位反应是合成过渡金属有机化合物的另一种常用方法。
这种方法通常通过将金属盐与有机配体反应来获得金属有机化合物。
例如，将铂盐与二苯基膦反应可以得到铂有机化合物。
3. 金属的插入反应金属的插入反应是合成过渡金属有机化合物的另一种常用方法。
这种方法通常通过将金属与有机物反应来获得金属有机化合物。
例如，将铁与乙烯反应可以得到铁有机化合物。
二、过渡金属有机化合物的催化应用过渡金属有机化合物在催化反应中起着重要的作用，它们可以作为催化剂参与到各种有机反应中，提高反应的速率和选择性。
1. 氢化反应过渡金属有机化合物在氢化反应中起着重要的催化作用。
它们可以作为催化剂催化有机物的氢化反应，将不饱和化合物转化为饱和化合物。
例如，铂有机化合物可以催化烯烃的氢化反应，将烯烃转化为烷烃。
2. 氧化反应过渡金属有机化合物在氧化反应中也起着重要的催化作用。
它们可以作为催化剂催化有机物的氧化反应，将有机物转化为氧化产物。
例如，钼有机化合物可以催化醇的氧化反应，将醇转化为醛或酮。
3. 羰基化反应过渡金属有机化合物在羰基化反应中也起着重要的催化作用。
它们可以作为催化剂催化有机物的羰基化反应，将有机物转化为羰基化合物。
例如，钯有机化合物可以催化烯烃的羰基化反应，将烯烃转化为酮。
综上所述，过渡金属有机化合物的合成与催化应用是有机合成和催化领域中的重要研究方向。
金属有机化合物在合成中的应用
承德民族师专学报1999年第2期金属有机化合物在合成中的应用范双双金属有机化学是有机化学的主流之一,它的发展与其它化学交织在一起,打破了传统有机化学和无机化学的界限,使有机化学和无机化学汇合在一起。
什么是金属有机化合物?凡是化合物中含有碳—金属键的都是金属有机化合物。
金属有机化合物的发现很早,它的发展主要是从主族元素的金属有机发展到过渡元素的金属有机。
金属有机化合物在有机合成中的主要应用有:有机钠(W u rtz 反应,W u rtz 2F ittig 反应),有机镁(Grignard 反应),有机锂,有机铜(Sandm eyer 、Gatterm ann 、U ll m ann 反应)、R epp e 合成,PdC l 2(CH 2=CH 2)水合为乙醛等。
一、有机钠(W u rtz 反应,W u rtz 2F ittig 反应)在合成中的应用11W u rtz 反应 当卤代烷(通常为溴代烷或碘代烷)用金属处理时,两个烷基连在一起得到烷烃:RX +2N a +RX RR +2N aX 反应过程中形成钠的有机化合物,其历程:RX +2N a ・R N a +N aX R N a +RX R 2R +N aX用这种方法可以合成对称烷烃。
2.W u rtz 2F ittig 烷基芳香烃的合成当卤代烷和卤代芳烃用金属钠处理时,烷基和芳香烃基连在一起,得到烷基芳香烃。
例:溴乙烷和溴苯用金属钠处理时,主要得到乙苯,反应中,金属钠参与形成金属有机化合物。
这种方法能用来合成长直链烷基芳香烃。
—B r +N a +B rC 2H 5—C 2H 5+2N aB r 其历程如下:C 6H 5B r +2N a ・C 6H 5N a +N aB r C 6H 5 N a ++C 2H 5B r C 6H 52C 2H 5+N aB r C 2H 5B r +2N a ・C 2H 5 N a +N aB r C 2H 5 N a +C 2H 5B r C 2H 52C 2H 5+N aB r C 2H 5 N a +C 6H 5B r C 6H 52C 2H 5+N aB r二、有机镁(Grignard 反应)在合成中的应用卤代烷和金属镁在无水乙醚中作用得烷基镁化卤——格氏试剂(Grignard 试剂),即RX +M g RM gX ,这个试剂在有机合成中非常重要。
有机化学 16第16章_过渡金属π络合物及其在有机合成中的应用
催化活性：提高100 倍。
第十六章 过渡金属π配合 物及其在有机合成中的应用
(Theπcomplex of transition metal and its application in organic synthesis)
第一节 过渡金属元素的价电子层构型和成键特征 一、过渡金属元素价电子层构型 二、过渡金属配合物 第二节 过渡金属与不饱和烃形成的π 配合物 一、蔡塞盐 [PtCl3•CH2＝CH2]二、其他不饱和烃π 配合物 第三节 夹心结构π 配合物 一、二茂铁 二、其他夹心结构的π 配合物 第四节 过渡金属π 配合物在有机合成中的应用 一、乙烯的催化氢化 二、乙烯氧化合成乙醛 三、丙烯的羰基化反应
总目录
3. 二茂铁的芳香性
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二、其他夹心结构的π配合物
参与形成这类π 配合物的对称环状体系，原则 上只要符合休克尔规则（4n+2）的芳香环均可：
总目录
第四节 过渡金属π配合物在有机合成 中的应用
一、乙烯的催化氢化
H2与RhCl(PPh3)3进行加成，生成六配位的二氢 化物，然后它与乙烯配位而形成π 配合物，进而 重排，H转移到配位的乙烯上，变为乙基-铑配体， 随后发生还原-消除反应，另一个H迅速转移到乙 基上，得氢化产物CH3CH3,并再生RhCl(PPh3)3 配合物。
总目录
第二节 过渡金属与不饱和烃形成的 π 配合物
一、蔡塞盐
[PtCl3•CH2＝CH2]-
Pt原子同三个Cl原子处在同 一平面，该平面与乙烯分子 的轴线相垂直； Pt与整个双键相连接，Pt与 双键的两个C原子之间的距 离相等，为0.214 nm。
总目录
乙烯π成键轨道和Pt的 dsp2杂化轨道（空）重叠 形成σ三中心配位键 Pt填充的dp杂化轨道与 对称性匹配的乙烯π*反 键轨道重叠形成π三中心 配位键（反馈键）
元素有机化合物和过渡金属化合物在有机合成中的应用
Et C C Et
3．羰基化反应 烃基硼烷和一氧化碳的反应称为羰基化反应。该反应 被乙二醇或某些金属氢化物如硼氢化锂所促进。 这可能是因为一氧化碳容易同烃基硼负离子作用的缘 故。生成的初始产物，连续经过三次重排，生成硼酸 酯衍生物，后者同溶剂乙二醇生成类似环状缩醛的中 间体，最后碱性过氧化氢氧化得酮
C-M键的一般合成方法
• 格氏试剂，有机锂化合物主要用该法制备
n-C4H9 + 2Li N2 THF n-C4H9Li + LiCl
• 金属盐与有机金属化合物反应 利用碱金属或碱土金属的有机化合物与其他金属盐类反应， 来合成其他金属的有机化合物，此反应可看作是复分解反 应
RM + M'X
RM' + MX
R1 R
2
R1 CHBr + R3P R
2
CHPR3Br
OH-
R1 R
2
C PR3
1．与羰基化合物的反应 与α ，β -不饱和羰基化合物作用，不发生1，4-加成， 因此双键位置比较固定。这就十分适合于多烯类化合物 和萜类化合物的合成
CHO + Ph3P
• 反应具有很好的立体选择性 一般来说，在非极性溶剂中，共轭稳定的膦叶立德与 醛（酮）反应优先生成反式烯烃，而不稳定叶立德则 优先生成顺式烯烃。这一特点特别适合于许多产物中 双键的立体选择性合成
1. 有机锂化合物与羰基化合物反应
OMe O H OH H
2 equiv. n-C5H11Li H 2O
有机合成中的重要过渡金属催化反应
有机合成中的重要过渡金属催化反应重要过渡金属催化反应在有机合成中发挥着重要的作用。
这些反应以过渡金属化合物作为催化剂，在化学反应中发挥重要的催化作用。
这些催化反应广泛应用于药物合成、新材料的合成、精细化工和农药制造等领域。
首先，我们来看一下金属催化的烯烃分子的加成反应。
烯烃分子的加成反应是有机合成中常用的反应之一。
在该反应中，烯烃分子与其他化合物反应，形成新的碳碳键。
过渡金属催化剂能够在该反应中起到催化作用，加速反应速率，并且提高反应的产率。
例如，钯催化的烯烃与卤代烷反应，生成亚胺的反应。
这个反应在药物合成中具有重要地位，因为亚胺是许多药物分子的重要结构单元。
其次，过渡金属催化反应在有机合成中也常用于构建碳氮键。
氨基化反应是一类重要的碳氮键构建反应。
在这类反应中，亲电氮源（如氨或胺）与有机化合物反应，形成新的碳氮键。
过渡金属催化剂可以在此类反应中发挥关键作用，使反应更加高效。
例如，铜催化的氨基化反应可以将烯烃转化为胺化合物。
该反应被广泛应用于制备药物、染料和高效催化剂等有机化合物。
另外，过渡金属催化反应还可用于构建碳氧键和碳硫键。
这两类键在有机合成中具有重要地位。
例如，钯催化的碳氧键构建反应可以将卤代烷和醇反应，形成醚化合物。
这个反应被广泛应用于香料、药物和橡胶添加剂等领域。
而钯催化的碳硫键构建反应，可以将卤代烷和硫醇反应，形成硫醚化合物。
这个反应在染料合成和农药制造中是非常重要的。
最后，铂催化的环化反应也是有机合成中的重要催化反应之一。
环化反应是将开链化合物转化为环状化合物的一类反应。
在该反应中，过渡金属催化剂能够加速环化过程，提高产率和选择性。
铂催化的环化反应被广泛用于药物合成和天然产物合成等领域。
总结起来，重要过渡金属催化反应在有机合成中发挥着重要的作用。
这些催化反应可以用于构建碳碳键、碳氮键、碳氧键和碳硫键，并且在药物合成、新材料的合成、精细化工和农药制造等领域有广泛的应用。
通过合理设计和优化过渡金属催化剂，我们可以实现高效、环保和经济的有机合成过程。
有机合成中的过渡金属催化反应研究
有机合成中的过渡金属催化反应研究过渡金属催化反应是有机合成领域中的一项重要研究内容。
通过引入过渡金属催化剂，能够加速和促进有机分子之间的反应，从而合成出多样性和复杂性较高的有机化合物。
本文将对过渡金属催化反应在有机合成中的研究进行探讨，并介绍其应用和发展前景。
过渡金属催化反应的基本原理是通过催化剂作用下的活化步骤，引发反应底物的转化。
其中，催化剂充当了反应中的媒介，通过提供活性位点来促进分子间的键合和断裂。
过渡金属催化反应具有高效、广泛适用性以及选择性高等特点，已成为有机合成领域中不可或缺的工具。
以C-C键形成为例，通过过渡金属的催化作用，可以实现碳链的构建和延长。
常见的过渡金属催化反应有Heck反应、Sonogashira反应和Suzuki-Miyaura反应等。
这些反应可以在碳氢化合物的基础上引入官能团，构建分子骨架，从而实现有机合成的丰富多样性。
过渡金属催化反应还可以实现对官能团之间的转换。
通过选择性地引入过渡金属催化剂，可以将一个官能团转化为另一个官能团，从而扩展有机合成的应用范围。
例如，将酮转化为醇、酸、酯等官能团，或将烯烃转化为环烷化、氧杂环化等化合物。
在过渡金属催化反应的研究和应用中，配体的选择和设计是至关重要的。
配体能够调节过渡金属催化反应中的反应速率、选择性和稳定性。
优秀的配体能够提高催化剂的活性和选择性，从而实现更高效、高选择性的反应。
因此，配体的研究和设计成为过渡金属催化反应领域的热点研究方向之一。
在有机合成中，过渡金属催化反应的应用越来越广泛。
在药物合成中，过渡金属催化反应可以实现复杂的结构骨架构建，有效提高合成效率。
在材料合成领域，过渡金属催化反应可以合成具有特定结构和性能的材料，应用于电子器件、光电材料等领域。
此外，过渡金属催化反应还被广泛用于天然产物的全合成和化学生物学研究中。
虽然过渡金属催化反应在有机合成中取得了显著的进展，但仍面临一些挑战。
首先，催化剂的设计和开发是一个重要的问题。
过渡金属催化的双-多亲核试剂在有机合成中的应用
过渡金属催化的双-多亲核试剂在有机合成中的应用过渡金属催化的双/多亲核试剂在有机合成中的应用引言：过渡金属催化是现代有机化学中一种重要而广泛使用的方法。
它通过引入过渡金属催化剂，促进化学反应的进行，提高化学反应的效率和选择性。
双/多亲核试剂是一类具有多个活性基团的分子，其在过渡金属催化的有机合成中具有重要的应用价值。
本文将介绍过渡金属催化的双/多亲核试剂在有机合成中的应用，并探讨其在不同反应类型中的重要作用。
一、双亲核试剂在过渡金属催化的有机合成中的应用1. 环化反应过渡金属催化的双亲核试剂在环化反应中发挥重要作用。
例如，氮-膦配体是一类常用的配体，可以形成稳定的过渡金属配合物，并参与氧化还原反应和加成反应。
氮-膦配体在烯烃环化和炔烃环化反应中被广泛应用。
通过引入氮-膦配体，可以有效地催化烯烃和炔烃的环化反应，合成多环化合物。
2. 氢化反应双亲核试剂在氢化反应中也具有重要的应用。
过渡金属催化的氢化反应是一种高效、选择性高的合成方法，可以将不饱和化合物转化为饱和化合物。
例如，硅烷试剂是一类常用的氢化试剂，在过渡金属催化的氢化反应中起到重要作用。
硅烷试剂可以与过渡金属形成配位键，进而参与氢化反应，将不饱和键转化为饱和键。
通过引入硅烷试剂，可以将烯烃和炔烃转化为相应的饱和化合物。
二、多亲核试剂在过渡金属催化的有机合成中的应用1. 碳-碳键形成反应多亲核试剂在碳-碳键形成反应中具有重要的应用。
例如，氮和碳原子可以形成强烈的键合关系，在过渡金属催化的碳-碳键形成反应中起到重要作用。
通过引入多亲核试剂，可以将两个碳原子连接在一起，形成新的碳-碳键。
例如，炔烃与乙烯通过过渡金属催化反应形成新的碳-碳键，在有机合成中具有广泛的应用。
2. 插入反应多亲核试剂在插入反应中也具有重要的应用。
插入反应是一种可以将过渡金属插入至碳氢键中的反应，形成新的化学键。
例如，过渡金属催化的碳-氢键官能化反应可以将过渡金属插入碳氢键中，形成碳-过渡金属键。
有机合成中过渡金属催化剂的发展与应用研究报告
有机合成中过渡金属催化剂的发展与应用研究报告摘要：过渡金属催化剂在有机合成中起着至关重要的作用，可以有效地促进化学反应的进行并提高反应的选择性和效率。
本研究报告综述了过渡金属催化剂的发展历程、合成方法以及在有机合成中的应用。
通过对不同类型的过渡金属催化剂的介绍和案例分析，我们探讨了其在碳-碳键和碳-氮键形成反应、不对称合成以及环化反应等方面的应用。
最后，我们对过渡金属催化剂的未来发展进行了展望，并提出了一些可能的研究方向。
1. 引言过渡金属催化剂是一类能够促进有机化合物转化的重要工具。
自20世纪初以来，过渡金属催化剂的研究得到了广泛的关注和发展。
通过引入过渡金属催化剂，可以实现一系列复杂的有机合成反应，这对于药物合成、材料科学以及农业化学等领域具有重要的意义。
2. 过渡金属催化剂的发展历程过渡金属催化剂的发展经历了几个重要的阶段。
最早的过渡金属催化剂是基于铂金属的，如Wilkinson催化剂和Crabtree催化剂。
随着对催化剂的研究不断深入，人们发现其他过渡金属如钯、铑、钌等也具有良好的催化性能。
同时，通过设计和合成新的配体，可以调控过渡金属催化剂的催化活性和选择性。
3. 过渡金属催化剂的合成方法过渡金属催化剂的合成方法多种多样，常见的方法包括配体置换法、还原法、氧化法和还原还原法等。
不同的合成方法可以得到具有不同性质和催化活性的催化剂。
此外，还可以通过改变配体结构和催化剂的形貌来调控催化剂的催化性能。
4. 过渡金属催化剂在碳-碳键和碳-氮键形成反应中的应用过渡金属催化剂在碳-碳键和碳-氮键形成反应中具有广泛的应用。
例如，Pd催化的Heck反应、Suzuki-Miyaura反应以及Cu催化的Sonogashira反应等，这些反应可以高效地构建碳-碳键。
此外，Rh催化的不对称氢化反应和Ir催化的不对称氨基烷化反应等，可以实现对手性有机分子的选择性合成。
5. 过渡金属催化剂在环化反应中的应用过渡金属催化剂在环化反应中也具有重要的应用。
金属有机化学在有机合成中的应用
金属有机化学在有机合成中的应用金属有机化学是有机化学领域中的一个重要分支，主要研究金属与有机化合物的相互作用和反应机理。
金属有机化合物作为催化剂和试剂在有机合成中发挥着重要的作用。
本文将探讨金属有机化学在有机合成中的应用，并介绍一些实际的例子。
一、金属有机化合物作为催化剂金属有机化合物在有机合成中常用作催化剂，可以提高反应速率，降低反应温度，并且能够选择性地催化特定的反应。
其中，过渡金属有机化合物是最为常见的催化剂之一。
1. 钯催化的偶联反应钯催化的偶联反应是有机合成中非常重要的反应之一。
以钯有机化合物为催化剂，能够实现碳—碳键或碳—氮键的形成。
例如，苯基钯（Pd(PPh3)4）在Suzuki反应中催化芳基溴化物与烯丙基硼酸芳基酯之间的偶联反应，产生芳基烯丙基化合物。
2. 铑催化的氢化反应铑催化的氢化反应是有机合成中常用的氢化方法之一。
铑有机化合物能够高效催化烯烃、炔烃和酮等化合物的氢化反应，生成相应的饱和化合物。
例如，二茂铑（RhCl(cod)）催化苯乙烯的氢化反应，可以得到环己烷。
二、金属有机化合物作为试剂除了作为催化剂，金属有机化合物也常用作有机合成中的试剂，可以用于特定反应的开展，或者作为中间体参与反应。
1. 金属烷基试剂的引入金属烷基试剂，如格氏试剂（RMgX）和有机锂试剂（RLi），常用于将烷基基团引入到有机分子中。
例如，格氏试剂可以将烷基基团引入到酮中，生成相应的醇。
有机锂试剂则可以与酰氯反应，生成相应的醇酸盐。
2. 金属有机化合物的配体反应金属有机化合物可以与其他有机小分子或配体发生反应，生成新的金属配合物。
这种反应常用于有机合成的前体合成和金属配位化学的研究。
例如，格氏试剂与胺发生缩脲反应，得到相应的金属有机缩脲化合物。
三、金属有机化学在药物合成中的应用金属有机化学在药物合成中具有重要的应用。
金属有机化合物可以作为药物分子的合成中间体或催化剂，为药物的研发和合成提供了有效的方法。
有机合成中的金属有机化合物的应用
有机合成中的金属有机化合物的应用有机合成是一门重要的化学领域，金属有机化合物在有机合成中具有广泛的应用。
本文将介绍金属有机化合物在有机合成中的应用，并探讨其优势和挑战。
一、金属有机化合物的概述金属有机化合物是由金属离子与有机配体形成的化合物，它们通常具有特定的结构和反应性，可在有机合成中充当催化剂、试剂或中间体。
金属有机化合物的结构和性质可以通过合成方法和配体的选择进行调控。
二、金属有机化合物在催化反应中的应用金属有机化合物广泛应用于有机合成中的催化反应，如羰基化反应、烯烃和炔烃的合成、羧酸的酯化等。
以钯为代表的过渡金属催化剂在许多重要的催化反应中起到关键作用，其应用使得反应的选择性和效率得到了显著提高。
三、金属有机化合物在有机合成中的应用案例1. 史托克斯反应史托克斯反应是一种将葡萄糖转化为糠醛的合成方法，其中钯催化剂可催化氧化反应，将葡萄糖转化为醛基保护基。
这种反应在合成天然产物和药物中具有重要应用。
2. 双烯酸酯合成金属有机化合物可催化烯烃的聚合反应，合成具有特定结构和性质的双烯酸酯。
这种化合物在聚合物材料和有机光电器件中有广泛的应用。
3. 钯催化的穆瑞反应穆瑞反应是一种将芳香胺转化为芳香醛的重要反应，其中钯催化剂可选择性地将胺基还原成醛基。
这种反应在药物合成和杂环化合物的制备中起到关键作用。
四、金属有机化合物的优势和挑战金属有机化合物在有机合成中具有许多优势，如高催化活性、选择性和反应速率快。
然而，它们也面临着一些挑战，如催化剂的寿命有限、催化剂的选择和废物的处理等问题。
因此，研究人员需要不断努力改进金属有机化合物的催化性能和环境友好性。
五、金属有机化合物的前景展望金属有机化合物在有机合成中的应用前景广阔。
随着对于绿色合成和可持续化学的需求增加，金属有机化合物的设计和合成将得到更多关注。
研究人员将致力于开发高效催化剂、简化反应步骤和提高反应的可控性，推动金属有机化合物在有机合成中的应用进一步发展。
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一 个 稀 丙 基 配 位 体 5×2 总计 14
一 个 稀 丙 基 配 位 体 5×2 一个氯配位体 2 总计 16
H Zr Cl (iv) 二 [环 戊 二 稀 ]氢 氧 化 锆 (II) v 二 [1,5-环 辛 二 稀 ]镍 (0)] Ni
有机过渡金属化合物反应机制中所涉及的几种基元 反应
-Ni
Ni
Ni
双烯的二聚环化反应
+ R3P Et3Al2 Ni(acac)2 + +
2
反应机制：
L Ni(acac)2 + Ni LNi -NiL
2 + L Ni LNi
-NiL
NiL L 配 体 R3P -NiL
双烯与烯或炔的环化反应
2 + Ni(acac)2 Et3Al 96%
L Ni(0) + L Ni (i) 2' 1' Ni 2 L 1 (i') 3 4 3' 4' 1' 2' 3 Ni L 1 2 3 4' 4 (ii) -NiL
H
离解
HCo(CO)3 + CO (ii)
CO
HCo(CO)3 RCH=CH2,缔 合
OC
Co
CO R
插 入 (氢 转 移 )
RH2CH2C OC
CO
Co
CO
(ii) 16电子
O
(iii) 18电子
(iv) 18电子 CO, 缔合
RCH2CH2CH 还原消除
H H OC
O CCH2 CH2R
O
Co
CO
脱羰反应
酰氯脱羰反应
O CR Ph3P Rh Cl Cl PPh3 -CO OC Rh Cl PPh3 PPh3 RCl PPh3 R PPh3 -PPh3 OC Rh Cl PPh3 Cl PPh3
Ph3P Rh Cl
PPh3 PPh3
O RCCl
醛的脱羰反应
O RhCl(PPh3)3 RCHO RCRhHCl(PPh3)3 -PPh3 RRhHCl(CO)(PPh3)2 RH + R(－ H) + H2 RhCl(PPh3 )3 PPh3 － CO RhCl(CO)(PPh3)2
孟山都(Monsanto)乙酸合成法
CH3OH + CO Ph4As+[Rh(CO)2I2]-, I 180° C, 3-4MPa CH3COOH >90%
CH3OH HI I Rh I
-
反应机制：
CO CO
H2O CH3I
CH3 I Rh I I
O CO CO CO I I RhI CO CCH3
H2,氧 化 加 成 RH2CH2CC
OC
CO
插 入 (烷 基 转 移 )
OC
CH2CH2 R CO
CO
Co
CO
OC
Co
CO
(vii) 18电子
(vi) 16电子
(v) 18电子
以铑为催化剂
H H
Ph3P Ph3P
Rh
OC
-Ph3P, 离 解 CO
Ph3P
H
Rh
OC CO
RCH=CH2,缔 合
Ph3P
CO
Ph3P
PPh3
Pd(CO)(Ph3P)3 三 (三 苯 膦 )羰 基 钯 (0) Pd 10
四 个 羰 基 配 位 体 4×2 总计 18
三 个 Ph3P配 位 体 3×2 一 个 CO配 位 体 2
总计
18
CH3 OC OC Mn CO CO CO
OC OC
CH3 Fe CO CO
CH3Mn(CO)5 五 羰 基 甲 基 锰 (I) Mn 用 于 形 成 σ键 Mn-CH3σ键 五 个 CO配 体 总计 7 -1 2 5×2 18
路易斯酸缔合－离解（Lewis acid association-dissociation）
Ph3P PPh3
路易斯酸缔合 + HCl 路易斯酸离解
Ni
Ph3P PPh3
Ph3P Ph3P Ph3P
PPh3
Ni
H
Cl
18电 子
CO OC OC
18电 子
CO CO
Mn
OC CO
CO
+ CH3Br
OC
18电 子
16电 子
有机过渡金属化合物在有机合成中的应用
羰基合成反应（又称氢甲酰化反应或Oxo反应）
CH3CH=CH2 + CO + H2 催 化 剂 CH3CH2CH2CHO + CH3CHCH3
CHO
第一个重要的均相催化反应
反应机制
以钴为催化剂
Co(CO)8 + H2 氢 解 HCo(CO)4 (i)
烯或炔、CO、一个亲核试剂如H2O，ROH，RNH2，RSH， RCOOH等在均相催化剂的作用下形成羧酸及其衍生物。 许多过渡金属如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的盐和络合物均可作催化 剂
CH2=CH2 + CO + H2O
HC CH
催化剂
CH3CH2COOH
H2C CHCOOH
+ CO + H2O 催 化 剂
[CH3Fe(CO)4] 四 羰 基 甲 基 铁 (O)负 离 子 Fe 用 于 形 成 σ键 Fe-CH3σ键 一个负电荷 四 个 CO配 体 总计 8 -1 2 1 4×2 18
Ph3P Ph3P
H Rh CO
Rh 用 于 形 成 σ键 Rh-Hσ键
9 -1 2
HRh(CO)(Ph3P)2CH2=CH2] 二 (三 苯 膦 )羰 基 乙 烯 基 氢 化 铑 (I)
RHC
CH2
M(CO)x CO, H2O
O M C CH2CH2 R
R'NH2
O RH2CH2C C NHR' RH2CH2C
R'OH
O C OR' RH2CH2C
H 2O
O C OH
魏克尔烯烃氧化反应
CH2=CH2 + PdCl4- + H2O Pd + 2CuCl2 2CuCl + 1/2O2 +2HCl CH2=CH2 +1/2O2 CH3CHO + Pd + 2HCl + 2Cl- Pd(II)氧 化 烯 烃 PdCl2+ 2CuCl 2CuCl2 + H2O CH3CHO CuCl2氧 化 金 属 钯 空 气 氧 化 金 属 钯 CuCl2
RC O
HCo(CO)4 压力
RCH2OH
RCHO + HCo(CO)3
RCH2OCo(CO)3
HCo(CO)3 RCH2OCo(CO)3 ＋ H2 氧化加成 RCH2OCoH2(CO)3 还 原 消 除 RCH2OH HCo(CO)3
最后得醇与HCo(CO)3, HCo(CO)3进入二次循环
瑞普反应（Repp W）
18电子
16电子
Rh
PPh3
还原消除
H
CO
Rh
CO
CO, 缔 合
Ph3P Ph3P
H
RCH2CH2CHO Ph3P 16电子
Rh
OC
CO
18电子
18电子
醛和酮的还原
反应机制
RCHO + H2O 反应机制如下： HCo(CO)4 离解 HCo(CO)3 + CO H 插 入 (氢 转 移 ) 缔合
过渡金属和各种化合物有强烈的络合倾向 过渡元素具有多种氧化态
过渡金属配位化合物中过渡金属的电子构型
16或18电子规则（配位饱和：18电子，配位不 饱和：16电子） 有机过渡金属化合物中电子的计数、表示方法
Ph3P Pd
OC Ni OC Ni(CO)4 四 羰 基 镍 (0) Ni 10 CO CO
Ph3P Cl H
Ir
Ph3P PPh3
+ H2
氧化加成反应 还原消除反应
Ph3P
H
Ir
Ph3P Cl PPh3
16电 子
18电 子
插入反插入反应(insertion-deinsertion)
H PPh3 CH2
Rh
PPh3 CO CH2
插入反应 反插入反应
OC
PPh3
Rh
Ph3P CH2CH2 H
CH3
成环反应
乙炔的环化聚合反应（瑞普环化聚合反应）
Ni + 4 HC CH
Ni
Ni +
双烯的三聚环化反应
CH3 HO C CH O C CH3 acac
O Ni O O O Ni(acac)2
3
Ni(acac)2 Et3Al
反应机制：
95％
Ni(acac)2 +
2
Ni
Ni
>-400C >-400C
L=1,3丁 二 稀
(1) -L (2) CH2=CH2 (i)和 (i') Ni 2' 1' Ni 2 3 1 4 3' 4' -Ni
CH3 C + 2CH2=CH-CH=CH2 C CH3
Ni(acac)2 (Et)3P
2 1 8 5 6
麝香酮的合成
H2C C Ni -15° C
CH2 Ni
Br + CO CO
Br + NiBr2