二理想溶液中各组分的化学势

第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用本章要求：1.熟悉多组分系统的组成表示法及其相之间的关系；2.掌握偏摩尔量和化学势的定义，了解它们之间的区别和在多组分系统中引入偏摩尔量和化学势的意义。

3.掌握理想气体化学势的表示式及其标准态的含义，了解逸度的概念。

4.掌握Roul定律和Henry定律的用处，了解它们的适用条件和不同之处。

5.了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法，了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。

6.熟悉稀溶液的依数性及利用依数性计算未知物的摩尔质量，了解活度的概念。

§4.1 引言一、溶液：1.定义：两种或两种以上的物质在分子级别上呈均匀混合状态，通常将其中含量多者称为溶剂，含量少者称为溶质。

2.分类：a.按相态分：液态溶液、固态溶液。

b.电离情况分：电解质溶液、非电解质溶液。

二、 受力与热效应的关系：（f 1.2溶剂与溶质间的作用，f 1.1溶剂分子间的作用f 2.2溶质间作用）。

1. 若f 2.2> f 1.1 ,系统放热； 2. 若f 1.2< f 1.1 ，系统吸热；3. 若f 1.2= f 1.1= f 2.2 ，系统无热效应。

稀溶液主要是溶剂分子间的相互作用。

§4.2 多组分系统的组成表式法对多组分系统，描述其状态，除使用温度压力和体积外，还应标明各组分的浓度.12(...)i Z f T P n n n =⋅⋅⋅。

一、 混合物中任一组分B 的浓度：1. 质量浓度：用物质的质量除以混合物的体积，以符号B ρ表示。

即()/B B m V ρ=,单位：3.Kg m -.2. 质量分数：组分B 的质量m (B)与混合物总质量之比以符号()B ω表示。

即()/B B A Am m ω=∑ ，单位为1.3. 物质的量浓度：组分B 的物质的量除以混合物的体积V ，以符号C (B) 表示。

即C B =n (B)/V.单位mol.m -3或mol.dm -3.4. 摩尔分数（物质的量分数）：组分B 的物质的量与混合物总的物质的量之比。

以符号x (B)或y (B)表示。

()()/B B A Ax n n =∑, 单位为1.二、 溶液组成表示：1.质量摩尔浓度，溶质B 的物质的量除以溶剂的质量m (A).以符号m B 或b B 表示：()BB A n m m =,单位:mol.Kg -1. 由于B 的质量摩尔浓度与温度无关，在热力学处理中比较方便。

在电化学中也采用该浓度表示电解质的浓度。

2．浓度B 的摩尔比：溶质B 的物质的量n B 与溶剂A 的物质的量n A 之比。

以符号r B 表示。

r B =n B /n A .单位为1。

§4.3 偏摩尔量前面学习了热力学定律，讨论的热力学系统大多数都是纯物质，称为单组分系统。

描述单组分密闭系统的状态，只需两个状态性质。

如：x=f(T,P)等。

但对于多组分均相（在分子级别上呈混合均匀状态）系统。

两个状态性质并不能确定系统的状态，还需指明系统中各组分的物质的量（或弄浓度）。

才能确定系统的状态。

因为在单组分系统中，体系的U.H.S.A.G.V 等。

容量性质具有加和性，但对多组分体系，这些容量性质则不具有简单的加和性。

即某种容量性质并不等于各纯组分的这种容量性质之和，如()1.12.2V m V m v n n **≠+溶液，()1.12.2H H m H m n n **≠+溶液(*为纯物质)。

因此，要描述一多组分均相系统的状态，除指明系统的温度和压力外，还需指明每种物质的量。

为此，引入了一个新的概念—偏摩尔量。

一、偏摩尔量的定义：多组分系统的任一种容量性质Z （Z 可分别代表V.U.H.S.A.G 等）可看作是温度T ，压力P 及各组分物质的量n 1.n 2⋅⋅⋅的函数。

如：12(...)K Z f T P n n n =⋅⋅⋅则全微分，....11..22..12()()()()()K K j j j P n T T P n T P n T P n K K KZ Z Z Z ZdZ dT n dP dn dn dn T P n n n ≠≠≠∂∂∂∂∂=++++⋅⋅⋅+∂∂∂∂∂ 式中脚标n K 表示所组分的物质的量都固定，n j 表示除指定的物质外，其它物质的量固定。

若系统在等温等压下变化，则dT=0,dP=0. 令Z B =()..()C i B T P n BZn ≠∂∂则 11221KK K B B B dZ Z dn Z dn Z dn Z dn ==++⋅⋅⋅+=∑()..()c C B B T P n BZZ n ≠∂=∂称为物质B 的偏摩尔量。

用符号Z B 或Z m.B 表示。

Z 是热力学量，是容量性质，常见的如：()..()c C B B T P n BVV n ≠∂=∂ ，()..()C C B B T P n BG G n ≠∂=∂.1.偏摩尔量的物理意义：（1）在定温定压条件下，在无限大量的系统中，保持B 以外的其他组分的数量不变（即n C (C ≠B)不变）加入1molB 所引起该系统容量性质Z 的改变。

（2）在定温定压下，在有限量的系统中加入dn B （系统的浓度可视为不变）,系统容量性质改变了dZ.则Z B 即为dZ 与dn B 之比。

2.注意：（1）偏摩尔量与T.P 系统的组成有关；（2）必须满足T.P 恒定和除B 以外的其他组分的量保持不变的条件，否则不能称片摩尔量。

（3）只有容量性质才有偏摩尔量，强度性质则没有偏摩尔量。

因为只有容量性质才与系统中物质的量有关。

（4）偏摩尔量是强度性质（因为它是容量性质之比）与混合物的浓度有关，而与混合物的总量无关。

（5）偏摩尔吉布斯自由能G B 又称为化学势，并用符号B μ表示。

二、偏摩尔量的加和公式（集合公式）：如A.D 组成的系统，其物质的量分别为n A .n B ,定温定压下向系统中加入dn A 和 dn B ,则系统的某个容量性质Z 的变化，()()()B A A B D D dZ Z dn Z dn =+.若保持dn A :dn D =n A : n B 连续不断地往系统中同时加入dn A ,dn D (即保证系统浓度不变)则Z B(A)， Z B(D)为一常数，则系统容量性质Z 的变化为()()000A DZ n n B A A B D D dZ Z dn Z dn =+⎰⎰⎰ ，即 ()()B A A B D D Z Z n Z n =+对对组分系统，则11221KK K B B B Z n Z n Z n Z n Z ==++=∑上式则称为多组分均相体系偏摩尔量的加和公式，它表示系统中某容量性质Z 应等于各物质的量与各物质该容量性质的偏摩尔量的乘积之和，也即各物质对该容量性质的贡献之和。

如：1KB B B V n V ==∑ ， 1BBKB U n u ==∑ ，11BBKKB B B B G n G n μ====∑∑ 等。

在多组分系统中，各组分的偏摩尔量并不是彼此无关的。

它们必须满足偏摩尔量的加和公式。

三、 偏摩尔量的求法：1.分析法：根据某容量性质与组成的函数关系式，直接求偏微分商即可得到偏摩尔量。

（P 211例）2.图解法：以实验为依据。

作Z —n B 图，则曲线上某点的正切..()AT P n BZn ∂∂即为该浓度的Z B 。

3.截距法：四、吉布斯—杜亥姆公式—系统中片摩尔量之间的关系： 在等温等压下，均相系统中各组分的偏摩尔量遵从偏摩尔量的加和公式，即11221KK K B B B Z Z n Z n Z n Z n ==++⋅⋅⋅+=∑.则其全微分：11K KB B B B B B dZ n dZ Z dn ===+∑∑又∵定温等压下： 1KB B B dZ Z dn ==∑ .∴ 1KB B B n dZ =∑ .即：11220KK n dZ n dZ n dZ ++⋅⋅⋅+= 两边除以混合物的总的物质的量，则11220K K x dZ x dZ x dZ ++⋅⋅⋅+= (x 1为组分1的摩尔分数).由此可见，各组分的偏摩尔量之间不是彼此无关的，而是具有一定的关系。

如系统中某些组分dZ 增大，而另一些组分dZ 则减小，符合杜亥姆公式。

例： 在288K ，大气压下，某酒窖中存在酒10.0m 3,其中含乙醇得分质量分数为0.96.今欲加水调制含乙醇的质量分数为0.56的酒，试计算：①应加入水的体积；②加水后，能得到含乙醇的质量分数为0.56的酒的体积。

已知该条件下，纯水的密度为999.1Kg.m -3,水和乙醇的偏摩尔体积为：25()C H OH W 2631()/(10)V H O m mol --⋅ 25631()/(10)V C H OH m mol --⋅⋅0.96 14.61 58.01 0.56 17.11 56.58 解： ∵加水前乙醇的质量分数为0.96 ，则 n 醇：n 水=0.9610.96:9.3914618-= ①又∵加水前水和乙醇的偏摩尔体积分别为663114.611058.0110m mol ---⨯⨯⋅和.总体积为10m 3.由偏摩尔量的加和公式：661058.011014.6110Kn n --=⨯⨯+⨯⨯醇②联立解①② ，可得 n 醇=167876.45moln 水=17876.313mol 设加入水的物质的量为2'H On ,则n 醇 (n 水+2'H On )=0.5610.56:0.4984618-= ∴ 2'H On=319208.94mol∴应加入水的体积△V=5.751m 3 加水后，酒的体积V=167876.45×56.58×10-6+（17876.313+319208.94）×17.11×10-6 =15.266m 3 . 【作业】：P 266 2、4.§4.4 化学势 一、化学式的定义：为了处理敞开系统或组成发生变化的封闭系统的热力学关系式，引进了化学势的概念。

1.热力学能：由热力学公理，对多组分系统:U=f(S.V.n 1.n 2⋅⋅⋅n K )，则...1()()().B B C B KV n S n S V B BB U U Udu dS dV n dn S V n ≠=∂∂∂=++∂∂∂∑若所有组成都不变， 则().().B B V S U U dU n dS n dV S V∂∂=+∂∂ =TdS-PdV. 若组成发生改变，则..1()C KS V B BB UdU Tds PdV n dn n =∂=-+∂∑令Bdef μ=..()C B S V BUn n ≠∂∂，则B μ称为物质B 的化学势，其意义是当熵，体积及除B 组分以外其他各物质的量（n C ）均不变的条件下，若B 组分增加dn B .引起系统热力学能变化du,则du 与B d μ的比值就等于B μ.∴1KB B B dU TdS PdV dn μ==-+∑.2.Gibbs 自由能：由定义 G=U-TS+PV 或G=H-TS则dG=du-TdS-SdT+PdV+VdP.将dU 代入，则1KB B B dG SdT VdP dn μ==-++∑.若12(...)K G f T P n n n =⋅⋅⋅...1()()().B B C KP T T P B BB G G G dG n dT n dP n dn T P n =∂∂∂=++∂∂∂∑=-..1()C B KT P BB GSdT VdP n dn n =∂-++∂∑. 两式比较：则 ..()C B B T P BGn μμ≠∂=∂同理，根据H 和A 的定义，并选12(...)K H f S P n n n =⋅⋅⋅12(...)K A f T V n n n =⋅⋅⋅可得.........()()()()C B C B C B C B B S V S P T V T P B B B BU H A Gn n n n n n n n μ≠≠≠≠∂∂∂∂====∂∂∂∂ 这四个偏微商都叫做化学势，应特别注意，每个热力学函数所选择的独立变量彼此不同。