第二节--双组分溶液的汽液相平衡
双液系的气-液平衡相图
双液系的气-液平衡相图一、实验目的1.掌握采用阿贝折光率仪确定二元液体组成的方法；2.掌握测定双组份液体的沸点及正常沸点的方法；3.绘制在恒压下环己烷-乙醇双液系的气-液平衡相图。
二、实验原理两种液态的物质混合而成的二组分体系称为双液系。
它可以分为完全互溶和部分互溶的双液系。
体系的沸点不仅与外压有关，而且与双液系的组成有关。
在恒压下做温度T对组成x的关系图即为T-x图。
由相律可知，对于双液系在恒压下气-液两相共存区域中，自由度为1。
当温度一定时，气-液两相的相对组成也就有了确定值。
根据杠杆原理，两相的相对量也确定了。
因此实验测定一系列不同组成的双液系溶液的气-液相平衡时的沸点及此时气相和液相的组成，即可得T-x图。
因此双液系气-液平衡相图实验主体上包括一系列混合体系的沸点测定和气-液相组成分析两个主要内容。
体系的沸点可用沸点仪测定的，其构造如图7.2所示。
采用电热丝直接加热溶液，以防止过热现象，同时该沸点仪用平衡蒸馏法分离气液两相，具有可便于取样分析及避免分馏等优点。
体系的气液相组成的分析是相图绘制的另一核心，可以根据待测体系的理化性质寻找多种合适的分析方法。
以完全互溶双液系环己烷-乙醇体系为例。
由于环己烷和乙醇两者的折光率相差较大，因此本实验可采用测定溶液折光率方法来确定两组分的组成，用阿贝折光仪测定两组分组成的折光率,可以测出折光率对组成的工作曲线,根据测得液体样品的折光率,从工作曲线上可查得两相的组成。
三、仪器与药品FDY双液系沸点测定仪，阿贝折光仪，超级恒温槽，长滴管，烧杯(50ml,250ml),具塞锥形瓶(10ml),刻度移液管(5ml)丙酮(AR级)；环己烷(AR级)；乙醇(AR级)图7-1FDY双液系沸点测定仪前面板示意图图7-1是沸点仪加热控制器的前面板示意图，各功能键的说明如下:1、电源开关2、加热电源调节调节所需的加热电源。
3、温度显示窗口显示所测温度值。
4、电压显示窗口显示加热输出电压值。
9.2 双组分溶液的气、液相平衡
9.2 双组分溶液的气、液相平衡 9.2.1理想物系的气液想平衡（1）气液两相平衡共存时的自由度22222=+-=+-=φN F自由度2个，在t 、p 、y 、x 4个变量中，任意确定其中的两个变量，则物系的状态被唯一确定，余下的参数已不能任意选择。
一般精馏在恒压下操作（p 一定），物系只剩下1个自由度。
如指定温度t ，则气液组成y 、x 均为t 的函数被确定。
后面讨论)(y x t 或-，或y x -的函数关系。
（2）t x -（泡点）关系式液相为理想溶液，服从拉乌尔定律：p x p p oAA oA A ==)1(x p x p p o A B o B B -==气相为理想气体，符合道尔顿分压定律：px p p p y oA A A ==混合液沸腾的条件是各组分的蒸汽压之和等于外压，即B A p p p +=)1(x p x p oB A oA -+= oBoA o BP P p p x --=纯组分的蒸汽压o p 与温度t 的关系式可用安托因方程表示，即ct B A po+-=log故x 与t 的关系为非线性关系，已知t 求x 用上式很方便，但是已知x 求泡点t 要用试差法（迭代法）求。
（3）t y -（露点）关系式指定t 用上述方法求出x 后用道尔顿分压定律求y ，即px p y oA A =（4）)(y x t 或-图将用上述方法求出的)(y x t 或-的数据画在同一张图上，就得到)(y x t 或-图。
此图的的特点如下：① 两端点A 与B.端点A 代表纯易挥发A 组分（1=x ），端点B 代表纯难挥发B 组分（0=x ）。
沸点沸点,,B A t t <。
② 两线：x t -线为泡点线，泡点与组成x 有关；y t -线为露点线，露点与组成y 有关。
③ 3区：x t -线以下为过冷液体区；y t -线以上为过热蒸汽区；在x t -与y t - 线之间的区域为气液共存区，在此区域内气液组成y 与x 是成平衡关系，气液两相的量符合杠杆定律。
双液系的气—液平衡相图
实验五双液系的气—液平衡相图一、实验目的1、绘制在标准压力下乙醇-正丙醇体系的沸点组成图，并确定其恒沸点及恒沸组成;2、熟练掌握测定双组分液体沸点的方法及用折光率确定二组分物系组成的方法;3、掌握超级恒温槽、阿贝折射仪、气压计等仪器的使用方法。
二、实验原理1、相图任意两个在常温时为液态的物质混合起来组成的体系称为双液系。
两种溶液若能按任意比例进行溶解，称为完全互溶双液系，如环已烷-乙醇、正丙醇-乙醇体系都是完全互溶体系。
若只能在一定比例范围内溶解，称为部分互溶双液系，例苯-水体系。
在完全互溶双液系中，有一部分能形成理想液态混合物，如苯-甲苯系统，二者的行为均符合拉乌尔定律，但大部分双液系是非理想液态混合物，其行为与拉乌尔定律有偏差。
液体的沸点是指液体的蒸气压与外界压力相等时的温度。
在一定外压下，纯液体的沸点有其确定值，但双液系的沸点不仅与外压有关，而且还与两种液体的相对含量有关。
双液系两相平衡时的气相组成和液相组成并不相同。
通常用几何作图的方法将双液系的沸点对其气相和液相的组成作图，所得图形叫双液系的沸点T(或t)-组成(x)图，即T（或t）—x图。
它表明了沸点与液相组成和与之平衡的气相组成之间的关系。
在恒定压力下，二组分系统气液达到平衡时，其沸点-组成（t-x）图分三类：(1)混合液的沸点介于A、B二纯组分沸点之间。
这类双液系可用分馏法从溶液中分离出两个纯组分。
如苯-甲苯系统，此时混合物的行为符合拉乌尔定律或对拉乌尔定律的偏差不大。
如图5-1(a)所示。
(2）有最低恒沸点体系，如环已烷-乙醇体系，t—x图上有一个最低点，此点称最低恒沸点，在此点相互平衡的液相和气相具有相同的组成，此时混合物的行为对拉乌尔定律产生最大正偏差，如图5-1(b)所示。
对于这类的双液系，用分馏法不能从溶液中同时分离出两个纯组分。
(3）有最高恒沸点体系，如氯仿-丙酮体系，t—x图上有一个最高点，此点称最高恒沸点，在此点相互平衡的液相和气相具有相同的组成，此时混合物的行为对拉乌尔定律产生最大负偏差，如图5-1(c)所示。
《物理化学实验报告》双液系的气液平衡相图
双液系的气液平衡相图2011年9月5日实验，2011年9月12日提交报告助教：柳清1 引言相图（phase diagram）是用图形表示多相系统的物理化学状态随温度、压力、组分含量等的变化的图1。
对于多相平衡系统，相律（phase rule）是其热力学基础。
本实验研究的是环己烷－乙醇（C6H12－C2H5OH）双液系的气液平衡状态。
根据相律，f＋Φ = C＋2其中相数Φ为2，独立自由组分数C为1，则系统自由度数f为1。
如果固定外压p不变，条件自由度数f′为0。
因此，在外压p不变时，温度T和组分含量x唯一确定了双液系气液平衡系统的状态。
用气液平衡时的温度T和组分含量x分别作为纵横坐标，同时测定气相和液相的组成，可以绘制双液系的气液平衡T－x相图。
不同组成的双液系具有不同形式的气液平衡T－x相图。
理想液体混合物或者接近理想液体混合物的双液系，混合物的沸点介于两纯物质沸点之间，如图1(a)。
各组分蒸气压对拉乌尔定律产生很大的正偏差时，混合溶液体系会具有最低恒沸点，如图1(b)。
反之，混合溶液体系会具有最高恒沸点，如图1(c)。
(a) (b) (c)图1 不同双液系的气液平衡T－x相图形式本实验选用具有最低恒沸点的环己烷－乙醇（C6H12－C2H5OH）双液系。
用沸点仪可以测定不同组成的双液系的恒压沸点T。
沸点仪是测定常量溶液沸点的工具。
沸腾时的溶液从喷嘴喷出，温度计测定的恰是该处蒸气和液相平衡的温度。
气相部分经过冷凝器冷凝后储存在小泡中，以备取样。
考虑到温度计的精度，需要对1/10℃温度计进行露茎校正。
由于温度计暴露于体系之外的部分所处温度与实测区域不同，二者膨胀系数略有差别。
为了补偿这部分损失，通过辅助温度计读出环境温度后，按下式校正：t = t0＋1.57×10－4×n×(t0－t s)式中t0为温度计读数，n为温度计露茎在体系外的刻度数目，t s为辅助温度计读数。
t 为校正后的温度。
化工原理-6章蒸馏
y x 1 ( 1)x
——相平衡方程
当 α为已知时，可用相对挥发度表示了气液相平衡关系。
当 1 当 1
y=x, 即相平衡时气相的组成与液相的组成相同， 不能用蒸馏方法分离。
则y>x,α愈大，y比x大的愈多，组分A和B愈易分离。
三、双组分理想溶液的气液平衡相图
双组分理想溶液的汽液平衡关系用相图表示比较直观、 清晰，而且影响蒸馏的因素可在相图上直接反映出来。蒸馏 中常用的相图为恒压下的温度-组成（ t-x-y ）图和气相-液 相组成（ x-y ）图。
当生产任务要求将一定数量和组成的原料分离成指定组成 的产品时，精馏塔计算的内容有：出液和塔釜残液的流量、塔 板数、进料口位置、塔高、塔径等。
6.4.1 全塔物料衡算
1．全塔物料衡算
单位时间为基准
总物料衡算： qn,F=qn,D+qn,W 易挥发组分物料衡算：
qn,FxF=qn,DxD+qn,WxW qn,F、qn,D、qn,W——流量，kmol/h
二、蒸馏的分类
1、按蒸馏方法：简单蒸馏、平衡蒸馏(闪蒸)、精馏、特殊精馏。 2、按操作压力：常压；减压；加压。 3、按原料液组分数：双组分蒸馏和多组分蒸馏 4、按操作方式：间歇蒸馏和连续蒸馏。
三、蒸馏操作的特点
优点：* 适用面广，液体混合物和气体混合物均可 * 操作流程较简单，无需其他外加介质
缺点：* 能耗大
一、利用饱和蒸气压计算气液平衡关系
法国物理学家拉乌尔在1887年研究含有非挥发性溶质的 稀溶液的行为时发现的，可表述为：“在某一温度下，稀溶 液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数”。
PA PA0 xA ——拉乌尔定律
pA0——纯组分A在溶液温度下的饱和蒸气压，Pa； xA——溶液中组分A的摩尔分数；
化工原理9.2 相平衡关系9.2 两组分溶液的气液平衡
1）用饱和蒸气压表示气液平衡
两组分物系理想溶液上方的平衡蒸汽压为
pA
p
* A
x
A
pB pB* xB
溶液温度下纯组 分饱和蒸汽压
溶液沸腾时，溶液上方的总压应等于各组分分压之和
p总 pA pB p*A xA pB* 1 xA
xA
p总 pB* p*A pB*
——泡点方程 （bubble-point equation）
（3）恒沸点随压力的变化而变化
（4）非理B 取决于溶液沸腾温度，上式表达一定总
压下液相组成与溶液泡点温度关系。已知溶液的泡 点可由上式计算液相组成；反之，已知溶液组成也 可算出溶液泡点。
当汽相为理想气体时
yA
pA p总
p*A xA p总
xA
p总 pB* p*A pB*
yA
p*A p总
p总 pB* p*A pB*
继续加热，随温度升高，物系变 为互成平衡的汽液两相，两相温 度相同组成分别为 yA 和 xA 。
t/ C
气相区
露点
两相区
露点线
泡点
泡点线 液相区
0
xA xf
yA 1.0
x(y)
当温度达到该溶液的露点，溶液全部汽化成为组成为 yA= xf 的 气相，最后一滴液相的组成为 xA。
图线说明：
① 曲线 t-x 表示恒定压力下，饱和液体组成与泡点的关系， 称为饱和液体线或泡点曲线。 ② 曲线t-y表示恒定压力下，饱和蒸气的组成和露点的关系， 称为饱和蒸气线或露点曲线。 ③ 在t-x 线下方为过冷液相区。 ④ 在t-y 线上方为过热气相区。 ⑤ 在两线之间为两相共存区，即气、液相平衡区。
第九章 液体精馏-第二节 双组分溶液的气液相平衡
二
PA = P x Aγ A
0 A
PB = P x B γ B
0 B
西北大学化工原理
γ A , γ B 分别为组分A,B的活度系数,它与组成有关
当总压不太高时,汽相仍服从道尔顿定律.
P x Aγ A yA = P
0 A
西北大学化工原理
某些溶液和理想溶液比具有较大的正负差, 具有正偏差的溶液 一般正偏差：pA>pA理， pB>pB理。
2 非理想气体
在高压、低温下进行蒸馏操作时,物系的汽 相与理想气体偏差很大。对实际气体的非理想 性的修正,可查阅有关参考书。
3 总压对相平衡的影响 P升高,泡点t 升高,各组分间挥发度的差异减小,分离 较困难。
西北大学化工原理
p3 > p2 > p1
压力增加，平衡线靠近对角线，分离难度大
西北大学化工原理
平衡物系涉及到参数 t , P , y , x . (利用归一条件) 对双组分物系，一相中某一组分的摩尔分率确定后，另一组分 的摩尔分率也随之而定。则P , t 和组成三个参数中若规定两 个，其余的则不能任意给定。
蒸馏操作在操作之前先要确定操作压力P,（一般为常 压）此时F=1，若 t 一定，组成便随着之确定。即P一定 时， t x； x y（一一对应的关系）.
西北大学化工原理
2. 拉乌尔定律
描述的是：理想溶液某一组分在汽相中 的分压和该组分在液相中的浓度的关系。
y A yB
x A xB
P = f ( A)(t )
0 A
B = PB0 x B
PA0 , PB0 − −在溶液温度 (t)下纯组分 A, B的饱和蒸汽压 PB0 = f ( B )(t )
6.2双组分溶液气液相平衡
6.2 双组分溶液的气液相平衡1、掌握的内容——双组分理想物系的汽液平衡，拉乌尔定律、泡点方程、露点方程、汽液相平衡图、挥发度与相对挥发度定义及应用、相平衡方程及应用；2、了解的内容——非理想物系汽液平衡；3、本节难点——t-x-y 图及y-x 图，相对挥发度的特点。
6.2.1理想溶液的气液相平衡汽液相平衡，是指溶液与其上方蒸汽达到平衡时气液两相间各组分组成的关系。
理想溶液的汽液相平衡服从拉乌尔(Raoult)定律。
因此对含有A 、B 组分的理想溶液可以得出：P A =P A o x A (6-1a)P B =P B o x B = P B o （1-x A ） （6-1b)式中： P A , P B ——溶液上方A 和B 两组分的平衡分压，Pa ；P A o ,P B o —— 同温度下，纯组分A 和B 的饱和蒸汽压，Pa ；x A ,x B ——混合液组分A 和B 的摩尔分率。
理想物系气相服从道尔顿分压定律，既总压等于各组分分压之和。
对双组分物系：P=P A +P B （6-2）式中： P —— 气相总压，Pa ；P A 和P B ——A,B 组分在气相的分压，Pa 。
根据拉乌尔定律和道尔顿分压定律，可得泡点方程：o A o BA P P p p x --=（6-4）式（6-4）称为泡点方程，该方程描述平衡物系的温度与液相组成的关系。
可得露点方程式：oB o A oB o AA p p p p p p y --= 6-5 式（6-5）称为露点方程式，该方程描述平衡物系的温度与气相组成的关系。
在总压一定的条件下，对于理想溶液，只要溶液的饱和温度已知，根据A,B 组分的蒸气压数据，查出饱和蒸汽压P A 0, P B 0, 则可以采用式（6-4）的泡点方程确定液相组成x A ，采用式（6-5）的露点方程确定与液相呈平衡的气相组成y A 。
6.2.2 温度组成图(t-y-x 图)t-x-y 图即温度—组成图。
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第二节双组分溶液的汽液相平衡§6.2.1、理想物系的汽液相平衡
平衡蒸馏与简单蒸馏中都存在着汽液两相共存的物系。
在平衡蒸馏中汽液两相充分接触后再进行分离，可以近似认为两相已达到平衡状态。
在简单蒸馏中汽体自沸腾液体中产生，也可近似认为两相处于平衡状态。
所以，蒸馏过程都涉及到两相共存的平衡物系。
一、汽液两相平衡共存的自由度
物系中共有四个变量P、T、y、x
F = c-p+2 = 2-2+2 = 2
所以四个变量中只有两个独立变量。
而
蒸馏过程的操作压强是恒定不变的。
P
一定，则F=1，即T、x、y中只有一个
独立变量了。
若T一定，则x、y随之
而定；若x或y 一定，则T（y）或T
（x）也随之而定。
图中恒压下双组分平衡物系中必存在着：
1）液相（或汽相）组成与温度间的一一对应关系，T-x(y)关系。
2）汽、液相组成之间的一一对应关系，y～x关系。
二、双组分理想物系的T
b
～x关系式（泡点——液相组成关系式）
理想物系液相为理想溶液I.S.，服从拉乌尔定律；
微观Micro：g
11
=g
22
=g
12
，宏观Macro：△H=0；△V=0
汽相为理想气体I.G.，服从理想气体定律或道尔顿分压定律。
根据拉乌尔定律，液相上方的平衡蒸汽压为，
，
混合液的沸腾条件是各组分的蒸汽压之和等于外压，即
或T
b
～x的函数关系
已知泡点，可直接计算液相组成；反之，已知组成也可算出泡点，但一般需经试
差，这是由于f
A (t)和f
B
(t)通常系非线性函数的缘故。
纯组分的p0与t的关系通常可表示成如下的经验式：
安托因方程
A，B，C为安托因常数，由手册查得。
三．汽液两相平衡组成间的关系式
Κ——相平衡常数,y-x的函数关系
，P一定，Κ=f(T)。
四．汽相组成与温度（露点）的定量表达式
y-T
d
函数关系式五．t～x(y)图和y-x图
P恒定
E、F互成平衡的汽、液相
B'——第一个汽泡
D'——第一个液滴
把p一定，不同温度下互成平衡的汽液两
相组成y和x绘制在y-x坐标中，得到的
图称为y-x图。
对于理想物系，y恒>x，故
平衡线必位于对角线上方。
六．y-x的近似表达式与相对挥发度α
——挥发度（平衡分压与其液相摩尔分率之比）
2．相对挥发度
定义：
若
则
对于双组分物系，，代入上式并略去下标A得
相平衡方程
若知α，则y=x也可得到。
一般α数据由实验测定。
对于I.S.，则，（仅对I.S.适用）
由于，均随温度沿相同方向而变化，因此两者的比值随温度的变化不大，一般可视为常数，计算时取平均值。
若α
1，α
2
差别不大，则
若，则
α=const时，溶液的相平衡曲线为
α
4>α
3
>α
2
>α
1
α=1，则y= x，对角线，不能用普通蒸馏
分开；α值愈大，同一x下y值愈大，可
获得的提浓程度愈大。
因此，α的大小可作为用蒸馏分离某物系
的难易程度的标志。
例6-1
§6.2.2 非理想物系的汽液相平衡
实际生产所遇到的大多数物系为非理想物系。
非理想物系有两种：
1．液相为非理想溶液
2．汽相为非理想气体
一．非理想溶液
溶液的非理想性的实质是异种分子间的作用力不同于同种分子间的作用力，其表现是溶液中各组分的平衡蒸汽压偏离于拉乌尔定律。
此偏差可正可负，分别称为正偏差或负偏差溶液。
非理想溶液与理想溶液的蒸汽压比较如下图所示：
上左图为正偏差，右图为负偏差。
高浓度范围内服从拉氏定律。
稀浓度范围内服从亨利定律，这只能说明平衡蒸汽压与浓度成正比，并不能说明溶液的理想性。
服从拉乌尔定律才表明溶液的理想性。
一般非理想溶液引入一活度系数来修正对拉乌尔定律的偏差，即
若P不太高，则汽相仍服从道尔顿分压定律时，则此种物系的汽液平衡关系为：
某些溶液和理想溶液比较具有较大的正偏差，致使溶液在某一组成时其两组分的蒸汽压之和出现最大值。
此种组成的溶液的泡点比两纯组分的沸点都低，系具有最低恒沸点的溶液。
如苯—乙醇溶液在1atm下的t-x(y)图及相平衡曲线，含苯55.2mol%的溶液具有最低恒沸点，其值为68.3℃。
与此相反，氯仿—丙酮溶液为负偏差较大的溶液，在含氯仿65.0mol%时形成最高沸点的恒沸物，其恒沸点为64.5℃。
在恒沸组成时的汽、液两相的组成相同，因此不能用一般的蒸馏方法将恒沸物中的两个组分加以分离。
下图所示分别为乙醇—水及氨—水溶液的相平衡曲线。
从相对挥发度的定义来看，此两物系的α值随浓度变化很大。
二．非理想气体
当蒸馏过程在高压、低温下进行时，物系的汽相与理想气体相比有较大的偏差，为此要引入逸度系数来进行修正，此处不多作介绍。
三．总压对相平衡的影响
同一物系，混合物的泡点愈高，各组分间挥发度的差异愈小。
因此，蒸馏操作的压强增高，泡点也随之升高，相对挥发度减小，分离较为困难。
当P低于两纯组分的临界压强时，蒸馏可在全浓度范围内操作。
当P↑，汽液两相共存区缩小，蒸馏分离只能在一定浓度范围内进行，即不可能得到轻组分的高纯度产物。
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