中药化学三萜皂苷实例总结

中药化学三萜皂苷实例总结碱性由强到弱的一般顺序：胍基＞季铵碱＞N-烷杂环＞脂肪胺＞芳香胺≈N-芳杂环＞酰胺≈吡咯不同类型黄酮苷元在水中的溶解行为：花色素﹥二氢黄酮﹥异黄酮﹥黄酮（醇）﹥查耳酮1）黄酮（醇）、查耳酮为平面型分子，分子与分子排列紧密，分子间引力较大，故难溶于水；2）二氢黄酮（醇）非平面型分子，分子与分子间排列不紧密，分子间引力降低，有利于水分子进入，故溶解度稍大；3）花色素为离子型结构，具有盐的通性，亲水性较强，在水中的溶解度较大。

黄酮类化合物因分子中多具有酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液。

酸性由强至弱的顺序：7，4′-二OH＞7-或4′-0H＞一般酚羟基＞5-OH。

考察挥发油的化学常数：酸值、酯值和皂化值。

（1）酸值：是代表挥发油中游离羧酸和酚类成分含量的指标。

以中和1g挥发油中游离酸性成分所消耗氢氧化钾的毫克数表示。

（2）酯值：是代表挥发油中酯类成分含量的指标。

以水解1g挥发油中所含酯需消耗氢氧化钾的毫克数表示。

（3）皂化值：是代表挥发油中游离羧酸、酚类成分和结合态酯总量的指标。

以皂化1g挥发油所消耗氢氧化钾的毫克数表示。

皂化值是酸值和酯值之和。

考察影响生物碱旋光性的因素。

生物碱的旋光性受手性碳原子的构型、测定溶剂、pH、温度及浓度等的影响。

麻黄碱在水中呈右旋，在氯仿中呈左旋；烟碱中性条件下呈左旋，在酸性条件下呈右旋。

『答案解析』（见PPT）光谱方法缩写作用质谱MS 可用于确定分子量及求算分子式和提供其他结构碎片信息红外光谱IR 提供官能团信息紫外光谱UV 主要用于推断化合物的骨架类型核磁共振1H-NMR，13C-NMR提供质子（碳原子）的类型、数目及相邻原子或原子团的信息，用于结构测定植物类型科属双子叶植物（多见，已知有50多个科的120多个属）如毛茛科（黄连属黄连，乌头属乌头、附子）、防己科（汉防己、北豆根）、罂粟科（罂粟、延胡索）、茄科（曼陀罗属洋金花、颠茄属颠茄、莨菪属莨菪）、马钱科（马钱子）、小檗科（三棵针）、豆科（苦参属苦参、槐属苦豆子）、芸香科吴茱萸属（吴茱萸）等单子叶植物如石蒜科、百合科（贝母属的川贝母、浙贝母）、兰科等裸子植物如麻黄科、红豆杉科、三尖杉科和松柏科等低等植物如烟碱存在于蕨类植物中,麦角生物碱存在于菌类植物中地衣、苔藓类植物中仅发现少数简单的吲哚类生物碱。

藻类、水生类植物中未发现生物碱。

生物碱类型二级分类结构代表化合物吡啶类生物碱简单吡啶类槟榔碱、次槟榔碱、烟碱、胡椒碱双稠哌啶类苦参碱、氧化苦参碱、金雀花碱莨菪烷类生物碱莨菪碱、古柯碱异喹啉类生物碱简单异喹啉类萨苏林苄基异喹啉类罂粟碱、厚朴碱、去甲乌药碱蝙蝠葛碱、汉防己甲（乙）素原小檗碱类小檗碱、延胡索乙素吗啡烷类吗啡、可待因、青风藤碱吲哚类生物碱简单吲哚类大青素B、靛青苷色胺吲哚类吴茱萸碱单萜吲哚类士的宁、利血平双吲哚类长春碱、长春新碱有机胺类生物碱麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱影响因素典型化合物杂化方式四氢异喹啉>异喹啉电性效应苯异丙胺>麻黄碱>去甲麻黄碱（诱导效应）胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱碱性弱（共轭效应）空间效应莨菪碱>山莨菪碱>东莨菪碱氢键效应钩藤碱>异钩藤碱分类代表化合物五碳醛糖D- 木糖、L-阿拉伯糖、D-核糖六碳醛糖D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖甲基五碳醛糖D-鸡纳糖、L-鼠李糖、D-夫糖六碳酮糖D-果糖糖醛酸D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸苷的分类按苷元的化学结构可分：香豆素苷、黄酮苷、蒽醌苷、木脂素苷等。

按苷在植物体内的存在状态可分：原生苷与次生苷。

按苷键原子的不同可将苷分：氧苷、硫苷、氮苷和碳苷，其中以氧苷最为常见。

按连接糖基的数目可分：单糖苷、二糖苷、三糖苷等。

按连接糖链的数目可分：单糖链苷、双糖链苷等；按其来源分类可分：人参皂苷、柴胡皂苷等。

按苷的生理作用分类：如强心苷。

按苷的特殊物理性质分类：如皂苷。

按苷键原子分类总结：类型含义代表性化合物氧苷醇苷通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成红景天苷、毛茛苷、獐牙菜苷、海星环苷酚苷通过酚羟基与糖端基羟基脱水而成天麻苷、水杨苷氰苷主要指一类α-羟基氰的苷苦杏仁苷酯苷苷元以羧基和糖的端基碳相连的苷山慈菇苷A、土槿皮甲酸和乙酸吲哚苷吲哚醇与糖的端基碳相连的苷靛苷硫苷糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷萝卜苷、芥子苷氮苷通过氮原子与糖的端基碳相连的苷腺苷、巴豆苷碳苷糖基直接以C原子与苷元的C原子相连的苷芦荟苷、牡荆素简单香豆素仅在苯环有取代基的香豆素类伞形花内酯、七叶内酯、七叶苷、白蜡素、白蜡树苷呋喃香豆素邻酚羟基环合形成呋喃环结构补骨脂内酯、紫花前胡内酯（6,7-呋喃香豆素）；异补骨脂内酯（白芷内酯）（7,8-呋喃香豆素）吡喃香豆素邻酚羟基环合形成吡喃环结构花椒内酯、紫花前胡素（6,7-吡喃香豆素）；邪蒿内酯、白花前胡丙素（7,8-吡喃香豆素）异香豆素香豆素的异构体茵陈炔内酯、仙鹤草内酯其他香豆素α-吡喃酮环上有取代基的香豆素沙葛内酯、黄檀内酯中药主要黄酮类成分结构特点主要生理活性黄芩黄芩苷、汉黄芩苷、黄芩素、汉黄芩素均属黄酮类化合物。

汉黄芩苷（素）在5位有甲氧基黄芩苷具有抗菌、消炎、降转氨酶等作用葛根大豆素、大豆苷、葛根素均属异黄酮类化合物。

大豆苷为氧苷、葛根素为碳苷葛根总黄酮具有增加冠状动脉血流量及降低心肌耗氧量等作用银杏叶山奈酚类、槲皮素类、木犀草素类、二粒小麦黄酮、儿茶素类、双黄酮类（总黄酮醇苷、萜类内酯）分类较多银杏黄酮类化合物具有扩张冠状血管和增加脑血流量作用,银杏叶制剂是血小板激活因子抑制剂中药主要黄酮类成分结构特点主要生理活性槐花芦丁、槲皮素（总黄酮）均属黄酮醇类化合物芦丁可治疗毛细血管脆性引起的出血症，并用做高血压的辅助治疗剂陈皮橙皮苷属二氢黄酮类化合物（用途同芦丁）满山红杜鹃素、8-去甲基杜鹃素、山奈酚、槲皮素、杨梅素、金丝桃苷、异金丝桃苷等分类较多，主要成分杜鹃素属二氢黄酮类化合物杜鹃素具有祛痰作用，临床用于治疗慢性支气管炎黄芩苷几乎不溶于水；遇三氯化铁显绿色，遇乙酸铅生成橙红色沉淀；溶于碱水及氨水初显黄色，不久则变为黑棕色；水解后显绿色。

芦丁芦丁分子中因含有邻二酚羟基，性质不太稳定，暴露在空气中能缓缓氧化变为暗褐色，在碱性条件下更容易被氧化分解，碱性溶液提取时加入硼砂（硼酸盐）保护。

橙皮苷几乎不溶于冷水；与三氯化铁、金属盐类反应显色或生成沉淀，与盐酸-镁粉反应呈紫红色。

杜鹃素与盐酸-镁粉反应呈粉红色，加热后变成玫瑰红色，与三氯化铁（FeCl3）反应呈草绿色。

分类主要化合物性质无环单萜香叶醇（牻牛儿醇）具有似玫瑰香气，可制香料；可与无水氯化钙形成结晶性分子复合物；具有抗菌、驱虫等作用单环单萜薄荷醇（左旋体习称薄荷脑）薄荷挥发油主要成分；直接冷冻法制备；具有弱的镇痛、止痒和局麻作用，亦有防腐、杀菌和清凉作用。

双环单萜龙脑具升华性，有清凉气味；具有发汗、兴奋、镇痛及抗氧化的药理作用三环单萜（少见）倍半萜：分类主要化合物应用链状倍半萜合欢醇（法尼醇）一种名贵香料单环倍半萜青蒿素有很好的抗恶性疟疾活性双环倍半萜马桑毒素、羟基马桑毒素治疗精神分裂症薁类，如莪术醇具有抗肿瘤活性三环倍半萜环桉醇有很强的抗金黄色葡萄球菌作用和抗白色念珠菌活性二萜：分类主要化合物应用无环二萜植物醇叶绿素的组成成分，也是维生素E和K，的合成原料。

单环二萜维生素A 动物肝脏中，特别是鱼肝中含量更丰富双环二萜穿心莲内酯具有抗菌、消炎作用银杏内酯治疗心脑血管疾病三环二萜雷公藤甲素、雷公藤乙素、雷公藤内酯及16-羟基雷公藤内酯醇雷公藤甲素对乳癌和胃癌细胞系集落形成有抑制作用，16-羟基雷公藤内酯醇具有较强的抗炎、免疫抑制和雄性抗生育作用。

四环二萜甜菊苷在医药、食品工业广泛应用。

但近来甜菊苷有致癌作用的报道，美国及欧盟已禁用。

总结：中药主要成分结构类型主要生物活性紫杉紫杉醇三环二萜类具有很强的抗癌活性穿心莲穿心莲内酯、新穿心莲内酯、14-去氧穿心莲内酯、脱水穿心莲内酯等二萜内酯或二萜内酯苷类抗炎龙胆 獐牙菜苷、獐牙菜苦苷和龙胆苦苷等 裂环环烯醚萜苷类薄荷 薄荷醇、薄荷酮、醋酸薄荷酯、桉油精、柠檬烯等 单萜类及其含氧衍生物莪术 吉马酮、莪术醇、莪术二醇、莪术酮及莪术二酮等倍半萜类 莪术二酮对宫颈癌有较好的疗效作用（一）常用的生物碱沉淀试剂2.显色反应常用的生物碱显色剂三）蒽醌显色反应 反应名称反应试剂 适用类型 颜色变化 Feigl 反应 醛类+邻二硝基苯 醌类及其衍生物 生成紫色化合物 无色亚甲蓝显色试验 无色亚甲蓝乙醇溶液 苯醌类及萘醌类 白色背景下呈现出蓝色斑点Borntrager 反应 碱性溶液羟基醌类 显红至紫红色反应名称 反应试剂 适用类型 颜色变化Kesting —Craven 反应 含有活性次甲基试剂（如乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液 醌环上有未被取代的位置的苯醌及萘醌类呈蓝绿色或蓝紫色 与金属离子的反应 含Pb 2+、Mg 2+等金属离子的溶液（如醋酸镁） 中含有α-酚羟基或邻二酚羟基结构-OH 的位置和数目不同，呈现不的蒽醌类化合物同颜色三氯化铁反应。

显色反应适用结构还原反应盐酸-镁粉反应黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）四氢硼钠（钾）反应二氢黄酮类专属显色反应金属络合反应铝盐3-OH，5-OH，邻二酚羟基铅盐3-OH，5-OH，邻二酚羟基锆盐3-或5-OH，5-OH加枸橼酸褪色镁盐3-OH，5-OH，邻二酚羟基氯化锶邻二酚羟基反应类型三萜皂苷甾体皂苷醋酐-浓硫酸（Liebermann-Burchard）反应呈红或紫色最终呈蓝绿色三氯乙酸（Rosen-Heimer）反应加热至呈红色，逐渐变为紫色加热至呈红色至紫色反应名称反应试剂颜色现象Legal反应3%亚硝酰铁氰化钠溶液和2mol／L氢氧化钠溶液（吡啶溶液中进行）呈深红色并渐渐退去Raymond 反应间二硝基苯乙醇溶液和20%氢氧化钠（在50%乙醇溶液中进行）呈紫红色Kedde反应3，5 -二硝基苯甲酸试剂（A液：2%3，5 -二硝基苯甲酸甲醇或乙醇溶液；B液：2mol／L氢氧化钾溶液，用前等量混合）呈红色或紫红色Baljet反应苦味酸试剂（A液：1%苦味酸乙醇溶液；B液：5%氢氧化钠水溶液，用前等量混合）呈现橙色或橙红色方法试剂裂解部位特点及注意事项温和酸水解0.02～0.05mol/L盐酸或硫酸苷元和α-去氧糖之间、α-去氧糖与α-去氧糖之间的糖苷键①α-去氧糖与α-羟基糖、α-羟基糖与α-羟基糖之间的苷键不易断裂；②条件温和，对苷元的影响较小；③可使Ⅰ型强心苷水解为苷元和糖；④此法不宜用于16位有甲酰基的洋地黄强心苷类的水解强烈酸水解3～5%的盐酸或硫酸所有苷键①适合于Ⅱ型和Ⅲ型强心苷水解；②常引起苷元结构的改变，失去一分子或数分子水形成脱水苷元氯化氢-丙酮法1%氯化氢的丙酮溶液具有C-2羟基和C-3羟基的苷①适合于多数Ⅱ型强心苷的水解；②并非所有能溶于丙酮的强心苷都可用此法进行酸水解中药主要黄酮类成分结构特点黄芩黄芩苷、汉黄芩苷、黄芩素、汉黄芩素均属黄酮类化合物汉黄芩苷（素）在5位有甲氧基葛根大豆素、大豆苷、葛根素均属异黄酮类化合物。