我国甲烷氯化物运用生产方法及其市场发展分析

我国甲烷氯化物运用、生产方法及其市场发展分析

贵阳中化开磷化肥有限责任公司

一、概述甲烷氯化物用途

甲烷氯化物是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳四种甲烷氯化物的总称，是重要的化工原料和溶剂。自本世纪30年代工业化以来，经过半个多世纪的发展，以形成了氯碱工业后加工的一个重要耗氯产品。甲烷氯化物是重要的化工原料，在工业生产中用途广泛。

一氯甲烷为无色气体，可压缩成无色液体。用于生产甲基纤维素、甲硫醇、甲基铅的原料和某些农药的甲基化试剂；制备二、三氯甲烷和四氯化碳；用作有机溶剂、致冷剂、发泡剂、局部麻醉剂等。目前主要用于生产甲基氯硅烷，氯甲烷与硅粉反应可制得有机硅单体,甲基氯硅烷包括二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷、甲基氢二氯硅烷等, 它们是氯甲烷的最重要的衍生物, 用它们可以生产硅油、弹性体和硅树脂中间体。其氯甲烷的消耗量占氯甲烷产量的一半以上。其中, 一甲基三氯硅烷主要用于生产有机硅油, 硅橡胶、硅树脂、发泡剂等。二甲基二氯硅烷用于生产二甲基硅醚油、硅酮橡脂、硅酮树脂等产品。

二氯甲烷为无色液体，主要用作溶剂和发泡剂，少量用于生产HFC-32（二氟甲烷），且使用在增长。在制药工业中做反应介质，用于制备氨苄青霉素、羟苄青霉素和先锋霉素等；还用作胶片生产中的溶剂、石油脱蜡溶剂、气溶胶推进剂、有机合成萃取剂、Fridel．Clalts反应的溶剂，有机合成和热不稳定性物质的萃取剂，也可作低温热载体、矿物油的闪点升高剂、灭火剂、烟雾和气溶胶的推进剂、聚氨酯等泡沫塑料生产用以及金属表面油(漆)清洗

(脱膜)剂。

三氯甲烷为无色透明液体，是重要的有机合成原料。主要用于生产致冷剂、染料、聚四氟乙烯、医药等产品。医学上常用作麻醉剂，还用作抗生素、香料、油脂、树脂、橡胶合成的溶剂和萃取剂等。

四氯化碳是无色透明液体，广泛用于生产氯氟烃(CFC)，可作溶剂、灭

火剂、有机物氯化剂、香料和药物萃取剂、织物干洗剂等。四氯化碳为ODS （破坏大气臭氧层物质），国内对四氯化碳的生产和使用严格实行许可证制度。甲烷氯化物生产装置副产的四氯化碳除用于非ODS的生产原料外，多余

部分均要求进行无害化处理。

氯甲烷是一种很好的甲基化试剂, 用它可以生产农药及一些季胺盐类。氯甲烷与十二烷基二甲叔胺反应生成十二烷基三甲氯化铵（DTAC）, （DTAC）具有优良的渗透、乳化、抗静电及杀菌性能, 主要用一于工农业杀菌剂、合

成纤维抗静电剂、硅油乳化剂等。在农药方面, 可用来生产一些除草剂, 如

百草枯、甲胂一钠、甲胂胺、甲胂酸钙。此外尚有一些农业方面的应用。在

溶剂方面, 用于生产丁基橡胶。同时还可作为致冷剂、麻醉剂、萃取剂等使用。同时氯甲烷还是合成氟化工材料的中间体。

二、氯甲烷的生产方法

氯甲烷生产有二条途径：甲醇氯化法和甲烷氯化法。全球能力的约15％基于甲烷，其余则居于甲醇。甲醇法已成为甲烷氯化物生产的主导方法，与甲烷法相比，其具有明显的优势，例如甲醇原料易得、甲醇及氯的利用率高、副产品氯化氢量少、产品比例调节范围大、产品质量高等。甲醇氢氯化法生产氯甲烷介绍。

2.1、生产原理

甲醇氢氯化制一氯甲烷有液相法和气相法。液相反应时，将甲醇蒸气和氯化氢通入氯化锌水溶液中，在100～150℃下进行反应生成气态一氯甲烷，产物经水洗、冷却、干燥、压缩冷凝等后处理即得产品。气相反应用氧化铝作催化剂(见固体酸催化剂)，在300～350℃、0.3～0.6MPa下进行。后处理与液相法相同。

2.1.1 液相法

液相法是甲醇与盐酸反应，反应式如下：

CH3OH + HCl−−→CH3Cl + H2O

反应过程中有少量二甲醚生成：

CH3OH−−→（CH3）2O + H2O

一氯甲烷可制得二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，即：

CH3Cl + Cl2−−→CH2Cl2 + HCl

CH2Cl2 + Cl2−−→CHCl3 + HCl

CHCl3 + Cl2−−→CCl4 + HCl

2.1.2 气相法

气相法是气化后的甲醇与氢气在氯化器中反应，反应式为：

CH3OH + Cl2 + H2−−→CH3Cl + H2O + HCl

一氯甲烷再与氯气反应制二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳。

采用液相法，其操作温度约为130～150℃；而气相法的操作温度大约300～350℃。气相法比液相法具有较高的设备生产能力。液相法通常是HCl和甲醇气态鼓泡通过液体催化剂，由于接触时间短，生产能力受到限制。工业生产中，

液相法和气相法都被采用。这两种方法，除了反应器外，其它过程非常相似。

液相法催化剂是以氯化铁、氧化锌一类的金属氯化物的水溶液。气相法的催化剂通常是氯化锌、氯化铜和铝，沉积在硅胶等载体上。

2.2、甲醇法工艺技术方案的比较与选择

甲醇氢氯化可分为气—固相催化法、气—液相非催化法和气—液相催化法三种。

① 气—固相催化法

气固相催化法是以甲醇和氯化氢为原料，在固体催化剂硅胶或三氧化二铝作用下，反应温度在250~300℃下生成一氯甲烷和水。甲醇的单程转化率为98.5%，选择性为99.8%。该法的优点是适合于大规模生产，甲醇的有效利用率较高；缺点是反应器制造技术较复杂，对原料中的水含量控制较严格，设备投资较大，不适合中小规模生产。

② 气—液相非催化法

气液相非催化法由美国Du Pont公司开发成功，即在温度120℃、压力1.06MPa下，液体甲醇和氯化氢反应生成一氯甲烷和水。甲醇的单程转化率不高，需分离后进一步反应。该法的优点是适合于大规模生产，甲醇经进一步反应后，总转化率较高，产品纯度高，甲醇单耗低；缺点是对设备材质要求较高，不适合中小规模生产。

③ 气—液相催化法

气液相催化法是以甲醇和氯化氢为原料，在液相催化剂75%ZnCl2溶液作用下，反应温度在140~150℃下反应生成一氯甲烷和水。该法的优点是工艺流程简单，反应条件缓和，适合于小规模生产；缺点是消耗定额较高，有一