第三章 自由基聚合新引发体系
第三章 自由基聚合
20
3.4 自 由 基 聚 合 机理
（3）共轭双烯烃聚合
共轭双烯烃聚合时可以进行1,2-和1,4-加成得到相应 的1,2-和1,4-加成高分子。如丁二烯：
R H2C C H C H C H2 RCH 2 C H C H C H2
C H2C H CH C H2 1,2-加成
C H2 C C H
C H2 H
8
3.2
连锁聚合的单体
H R CH2 C X
(ii) X为吸电子基团（Electron-withdrawing Substituent）
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
分散负电性，稳定活性中心
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基 团的烯类单体易进行阴离子与自由基聚合，如X = -CN， -COOR，-NO2等。 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含 两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等
第三章 自由基聚合
1
3.1 引言（链 式 聚 合 反 应 概 述）
本章内容
掌握单体对不同连锁聚合机理的选择性；
自由基聚合反应机理及其特征； 主要热引发剂种类、引发机理和引发剂分解动力学； 自由基聚合反应动力学及影响自由基聚合反应速率和 分子量的因素； 掌握引发效率、稳态、自由基等活性理论、自动加速 、动力学链长、聚合度、链转移、阻聚及缓聚等基本概 念。
ktr CH2 CH2 + S X
ktr CH CH + SH X
24
3.4
自 由 基 聚 合 机理
3.4.3自由基反应的特征 （1）反应包括链引发、增长、终止、转移等基元反应；引 发速率最小，控速。概括为慢引发、快增长、速终止。 （2）只有链增长反应使DP增加，反应混合物仅存在单体和 聚合物，在聚合全过程中，DP变化极小。 （3）聚合过程中，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度升高。 延长反应时间主要是提高转化率。 （4） 少量阻聚剂（0.01～0.1％）可使自由基反应终止.
高分子化学第三章 自由基聚合
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率
03 自由基聚合
三、聚合上限温度
ΔG = ΔH −TΔS = (Hp − Hm) −T(Sp − Sm)
当 − ΔH > TΔS 时, ΔG < 0 ，聚合可以进行； 当温度升高时，使 TΔ S 接近直到等于 − ΔH 时, 则 ΔG = 0 ， 聚合和解聚处于 可逆平衡状态，这时的温度就是聚合 上限温度 (Tc)。
第三章 自由基聚合
3
本 章 主 要 内 容
连锁聚合的单体 聚合机理 链引发反应 聚合反应速率 分子量 阻聚和缓聚
3.0 加聚和连锁聚合概述
一、自由基聚合反应（radical polymerization)
是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法。 自由基聚合反应中，需要活性中心（reactive center)— 自由基，它的产生及活性对聚合反应起决定性作用。 自由基聚合反应是连锁聚合反应（chain reaction)的一 种，遵循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、 链增长和链终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也 可能存在另一个基元反应—链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速 率产生影响。
3、自由基、阳离子和阴离子的产生：
化合物的价键在适当条件下有均裂和异裂两种形式。均裂 时，共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团 呈中性，称为自由基或游离基；异裂结果，共价键上一对电子 全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，另一缺电子的基 团，称做阳离子或正离子。 均裂 异裂 （2）
3.1 烯类单体对聚合机理的选择性
自由基聚合引发体系
自由基聚合引发体系
自由基聚合引发体系是一种利用自由基反应的特殊反应以及聚合化学原理可以实现体系活性力学变化，依据其特定化学名字而言，可称为“自由基聚合体系”（RPS）。
自由基体系最早在20世纪50年代开始研究，但是直到80年代，技术才发展到可以利用这一体系实现变化的程度。
自由基聚合体系发展起来，可以取代传统体系实施定制化的合成以及还原制备材料，大大简化了制备材料过程，成为当今非常流行的技术之一。
自由基聚合引发体系的主要原理在于利用特定的自由基具有强烈的活性力学，通过自由基反应的原理引发反应物之间的化学聚合反应。
由于这种反应本质上是根据自由基反应机制发生的，因此，该反应的发生过程可以确定可以实现的最终的化学特性。
自由基聚合反应的动力学特性可以在一定温度和压力下实现，因此，可以灵活地实现定制和小批量合成任务。
自由基聚合体系最初是为了替代传统的化学合成反应方法而研发，以生产可编程的材料。
自由基聚合可以用来大幅度精确控制体系中的活性键，材料中的大分子结构等参数，以及产品的最终性能特性，精确控制有机分子反应的特性和过程，以及整个体系的动力学特性，提升设计及控制材料的性能及变化。
随着科学研究的进步，自由基聚合引发体系已经在许多应用当中得到广泛的应用，并在多个微细化与精细化技术方面发挥重要作用。
它伴随着优异的可重复性及公式可控性，可以实现良好
的复合层状结构，以实现尺寸极小的空腔以及复杂的表面等高性能，同时还可以实现对不同尺寸的颗粒的分离，增强材料的重量及耐久性特性。
第3章 自由基聚合
3. 无机过氧类引发剂
过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]。
O KO S O O O O S O OK 2 KO O S O O O 2 O S O + 2K O
水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液 聚合。分解温度：60～80℃，解离能109～ 140kJ/mol。
S2O82
例如： 过氧化氢：220kJ/mol； 过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：140kJ/mol； 过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol； 异丙苯过氧化氢+亚铁盐：50kJ/mol
2+
HO + Fe
HO
+ Fe3+
S2O82 + SO32 S2O82 + S2O32
（ 1）首先根据聚合方法选择引发剂类型。
（2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当 的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。
（ 3）根据产品要求 （ 4）其他
自由基聚合研究的两项重要指标是：聚 合速率和分子量，而引发剂浓度和聚合温度 是影响聚合速率和分子量的两大因素。
引发剂浓度，单体重量的1/1000-5/1000。
[I ] ln kd t [I ]o
（ 2-2-a）
[I ] kd t e [I ]o
（ 2-2-b）
[I]0—引发剂的起始浓度，单位为mol/L。 [I] —时间为t时的引发剂浓度，单位为mol/L。
（2）半衰期
半衰期— 指引发剂分解至起始浓度一半所 需的时间，以t1/2表示，单位通常为h。
（二）引发剂分解动力学
《材化高分子化学》第3章 自由基聚合
E = 105～150 kJ/mol （3—1）
kd = 10-4～10-6 s-1
（3—2）
19
第三章 自由基聚合
b. 单体自由基的形成
R + CH2 CH X
RCH2 CH X
由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活
化能低，反应速度快。
E = 20 ～ 34 kJ/mol
（3—3）
20
第三章 自由基聚合
(CH3)2C N N C (CH3)2
2 (CH3)2C + N2
CN
CN
CN
优点：
（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定。80℃以上剧烈分解。
35
第三章 自由基聚合
（2）有机过氧化类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高， 220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。
HO OH 2HO
7
第三章 自由基聚合
分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙 烯基等，碳=碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进 行。
δ
CH2 CH Y
注意:丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双 重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行 自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚 合。
30
第三章 自由基聚合
3.4.2 自由基聚合反应的特征
（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率 最小，是控制聚合过程的关键。
慢引发、快增长、有转移，速终止。
与逐步缩聚机理特征比较见p75表3-6。
31
第三章 自由基聚合
（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为 大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合 度递增的中间状态（p75图3-2）。聚合度与聚合时间 基本无关。
第3章 自由基共聚
k 12 [M1 ][ M 2 ] [M ] 2 k 21 [M1 ]
代入
d[M1 ] k11 M1 M1 k 21 M M1 2 d[M 2 ] k 22 M 2 M 2 k12 M1 M 2
得：
d[M 1 ] k 11k 21[M 1 ] k 12 k 21[M 1 ][ M 2 ] 2 d[M 2 ] k 22 k 12 [M 2 ] k 12 k 21[M 1 ][ M 2 ]
n CH2=CH + mCH2=CH Cl
共聚
[CH2 CH]n [CH2 CH ]m Cl OCOCH 3
OCOCH 3
根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：
二元共聚： 三元共聚： 多元共聚： 两种单体 三种单体 3种或3种以上单体 共同进行反应
3.1 引言
二、 共聚物类型
共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为下列四种： (1)无规共聚物(random copolymer)
链引发(initiation)： 2个引发反应。
I R
R M1 RM
ki,1 1
Ri,1 ki ,1
R M
1
R M 2 RM
ki, 2
2
Ri,2 ki , 2 R M 2
3.2 二元共聚物组成
链增长(propagation)：4个增长反应
3.2 二元共聚物组成
链终止（termination）： 3个终止反应
M M1
M M2
2
1
死大分子
kt,11
Rt ,11 2kt ,11 M
自由基聚合2017
2)自由基偶合反应：这是一种自由基终止反应； 3)自由基歧化反应：这又是一种终止反应；
26
4)自由基分解反应： 5)自由基转移反应（链转移反应）：
27
7、自由基聚合的基元反应
(1）链引发反应
链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。 引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生 成单体自由基。 • 链引发反应受引发剂分解过程控制， • 活化能较高，速度较慢。
◎具有较强共轭效应的自由基具有较大的稳定 性，即活性较低。
◎极性基团使自由基活性降低，吸电子基团的 影响更大一些。
◎体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使 反应活性降低。
24
6、自由基的反应性
1)自由基加成反应：这是自由基聚合反应的开始， 生成的叫单体自由基，单体继续一个又一个加成上去 成为链自由基，这连续的加成反应称为链增长反应；
两步基元反应：引发反应和增长反应。
R
d[M] dt
Rp
R][M. ]
R
k p [M](
Ri 2k t
)1/ 2
R
kp
(
fk d kt
)1/2 [I]1/2 [M]
综合各种因素，聚合总速率可表达为：
Rp K[I]n[M]m
一般情况下，n = 0.5～1.0，m = 1～1.5（个别
34
8、引发剂和引发作用
（1）一般要求
分子结构上有弱键，容易分解成自由基 的化合物。键的解离能100～170kJ/mol，分 解温度40～100℃。
35
（2）偶氮类引发剂
代表品种：偶氮二异丁腈（AIBN）。使用温度： 45 ～ 65℃，解离能105kJ/mol。
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水溶性：氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；
等）和有机还原
二甲基苯
）。
6
7
二（2-抗生素：利福平(Rifampin)
抗肿瘤：噻替哌10
羟乙酯）药奋乃静（PERP ）
11BPO ＋奋乃静－MMA （反应动力学：氧化还原体系）
12
BPO ＋奋乃静－MMA 、HEMA 药物包埋而后释放。
（MP)2PT
1518
引发机理：
氢键
H ＋转移
19过硫酸盐＋脂肪胺体系
过硫酸铵＋脂肪胺体系－引发丙烯酰胺（AAM ）的
水溶液聚合。
过硫酸铵-脂肪二胺中，二胺的引发活性顺序：
20
）的
21活性最高。
与还原剂如醇、醛、2324
甲苯基氨基甲酸丁酯
z Ce(Ⅳ) 离子＋1,3-二羰基化合物体系
26
30
处在两个羰基有碳中心自由基和
离子氧化还原体系－引发机理
二羰基化合物
34 35
3738
Poly(MAMT-co-VAc)
聚甲基丙烯酰丙酮（PMAA）接枝AAM的聚合
42
43
聚（对甲基丙烯酰胺基）苯甲酰丙酮（PMPAPB ）接枝AAM 的聚合
自由基聚合
年由日本学者大津隆行是将引发、转移、
46
自由基聚合
TDCA ）；铜试剂(N ,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠) 的乙醇溶液
自由基聚合
1 引发单体聚合,
2 参加终止反应
48
转化率
49
自由基聚合
大分子光引发转移终止剂制备嵌段共聚物：
自由基聚合
光化学：研究由紫外－可见光引起的分子激发，激发态的性质
年，大量的研究结果发现，不是所
180nm 270～350nm π-π*n -π*对于多原子分子和在适当压力下的氮原子气体，其激发态有多种失去1.电子状态之间的非辐射转变，放出热能；
从激发态最低振动能级返回基态各振动能级所发射的光。
比吸收光谱波长长，比吸收光谱更圆滑，比吸收光谱受溶在分子间的能量传递过程中，受激分子通过碰撞或较原距离的传递将能量转移给另一个分子，本身回到基态。
接受能量的分子上升为激发
感光高分子是指吸收了光能后在分子内或分子间产生化学物理变化的：光交联型、光聚合型、光氧化还原型、光二
吸收波长(nm)具有感光基团的高分子：感光基团直接连接在高分子链上，在光
作用下激发成活性基团，从而进一步形成交联结构的聚合物。
a
通过高分子中的光反应性基团（如烯基、肉桂酸基、重氮盐等）引起1.重铬酸盐＋亲水性高分子；2.芳香族重氮化合物＋高分子
光敏预聚物；光引发剂；光敏剂；活性稀释剂；颜料等。
高分子材料的表面性能在决定其最终用途时至关重要：如制品的光泽、抗静电性、生物相容性、对油漆/印
是指化合物由于吸收了光能而发生的化学反应，引起产物分子量增加的过程，此反应物是小分子单体或分
：（甲基）丙烯酸基，丙烯酰胺基，烯丙基，乙烯基（硫）醚基，顺丁烯二酸
85如：引发剂与聚乙烯混合制片，UV 照射涂在表面的极性单体
－表面亲水的聚乙烯。
87主要指含羰基，特
可有效地接枝苯乙88
自由基的活性和大分子链上是否90
光接枝－表面光引发
三线态
92
94
光接枝反应的单体：
（光引发和表面聚合限制了单体的选择）：
95由接枝聚合形成的新表面的性能取决于接枝链的组96
光接枝－接枝链组成及形状
表面光接枝是一个非均相聚合反应，辐射、引发、
97
99100。