环境化学-基础

第1章基础P. Warneck本章是为了提供大气组成和结构的背景信息。

此外，简单回顾大气输送的主要模式以及处理化学过程与输送间相互作用的方法，并概述颗粒物在大气中的作用。

1.1 大气容积组成和热结构大气总质量是5.14×1018kg。

干空气的主要气态组分是氮气、氧气和氩气。

它们的摩尔分数（化学量分数）的百分比分别为78.08、20.95和0.95。

氩气主要是40K放射性衰减得到的40Ar。

其它稀有气体以较小的浓度出现，其摩尔分数示于表1.1。

氡是从土壤中散发出的铀放射性衰减产物，它是不稳定的，只以微量浓度出现。

水蒸气和二氧化碳也是主要的成分。

H2O的浓度是高度变化的，因为其浓度限于饱和蒸气压，而后者与温度有关（见下）。

二氧化碳的混合比在近几十年由于化石燃料的燃烧而上升，现在的大气平均浓度是360ppm。

二氧化碳相当均匀地分布在大气中，但是由于它和生物圈的相互作用，二氧化碳的浓度经历季节和当地的变化，达到当地丰度的几个百分点。

Table 1.1Relative proportions of the major constituents of dry air a and the rare gases (in ppm).Thea From Glueckauf (1951);bCurrent approximate value; Glueckauf (1951)cited～300;cThe half-life time of radon 222 due to radioactive decay is 3.8 days.干空气的组成随海拔高度高至约100km是稳定的。

流体静力学定律使得大气压力和密度随高度增加而大致以指数下降，示意于图 1.1，所以大气质量的大部分在低层大气。

在100km高度，大气压力是0.05Pa，比地面的105Pa下降了2×106倍。

在更高的高度，由于低且继续降低的压力，分子扩散成为比湍流混合更为重要的输送过程，这也表示于图1.1。

地球重力场中的分子扩散使得不同分子量的气体分离。

所以，相对组成随海拔增加而逐渐变化，有利于轻的大气组分。

最终，在海拔500km以上，氦和氢成为主要的组分，而它们在低大气层中是微量的组分。

因为原子和分子的热速度大小随原子质量的降低而上升，最轻的元素氢和氦可以部分克服地球重力场的障碍而逃离到太空。

大气的平均温度随高度变化的情况见图1.1。

从地面开始向上，根据层内温度梯度大气依次分为对流层、平流层、中间层和热层。

地面的温度主要是由太阳辐射地球表面而决定的，能量转移给毗连的大气层。

从下加热产生对流，上升与膨胀大气的绝热冷却使得温度几乎随海拔上升而线性下降，直至对流层顶。

对流层顶在热带地区约为16km处，而在热带外地区则为8-12km，它随纬度、季节和气象条件而变化。

在对流层顶附近，绝热对流引起的传热变得不再重要，在更高的高度温度主要由进入和发射的热（红外）辐射决定。

二氧化碳、水蒸气和臭氧是主要的红外发射气体。

分子氮和氧不是辐射活性的。

在平流层温度上升直至在50km高度达到最高，这定义为平流层顶。

在更高的高度，即中间层温度下降，在约85km 高度下降到最低绝对温度，此后温度又上升到外层大气的1000K以上。

平流层的温度极大值是由于太阳紫外线辐射及其转换为热。

图1.2表示了太阳紫外线穿透大气的情况。

波长170nm以下的辐射已在100km以上高度的外层大气中吸收。

在平流层顶附近，主要是氧在180-190nm波长的Schumann-Runge带的吸收起着能量输入的作用。

吸收过程导致氧的光分解并形成臭氧。

更长波长的辐射也被氧吸收，虽然弱得多，因此能更深地穿透大气。

氧分解导致臭氧层的形成，它在海拔25km处密度最大。

最大约8ppm的摩尔分数出现在热带的35km高度。

虽然臭氧仍然是平流层的微量气体，它吸收紫外线从而防止低层大气受到300nm波长以下光线的辐射。

短波紫外线对生物是致命的，因为它破坏核酸。

所以臭氧层对于陆地生物的存在是至关重要的。

臭氧层以及50km高度温度最大是地球的独特特征，在其它星球上未观察到。

外层大气的高温是两个因素联合作用引起的。

一方面，由于吸收太阳光谱中极端紫外线而有大量能量输入；另一方面，它很难将过多的能量以热辐射的形式向太空除去，因为红外活性化合物如二氧化碳、水蒸气和臭氧被光解，其浓度在120km以上高度迅速下降。

结果，热必须传导到低的高度，那里红外活性气体较高且向太空辐射更有效。

水蒸气通过海洋蒸发和陆地植物的蒸腾进入大气。

当蒸气压超过饱和点，水蒸气冷凝而形成液滴。

在对流层由于温度随海拔上升而降低，当近水蒸气饱和的气团从地面上升到对流层顶时会通过冷凝释放水而变得越来越干。

对流层最低温度210K出现在赤道的对流层顶。

这一温度实际上决定了平流层低层的水蒸气混合比。

水蒸气的平均摩尔分数因此从赤道海洋的7%下降到低层平流层的3ppm。

对流层甲烷的丰度类似于平流层中水蒸气的水平。

由于甲烷进入平流层，它缓慢地氧化为CO2和水。

这一过程提供了平流层水蒸气的额外来源。

过量的水被输送到冬天极地，那里的温度可以下降到冰颗粒形成，后者沉降而从平流层中去除过量的水，从而结束循环。

1.2 大气输送和混合太阳能量输入到地球主要出现在赤道带，然而平衡对流层热能的损失主要是极地的向外辐射，其结果是热从赤道传输到极地（以大气和海洋的形式）。

地球转动和大气流热传输引起的复杂相互作用力产生大气循环模式，例如对流层气流的主要方向在亚热带纬度是从东到西（信风），而在中纬度地区则是由西向东，在南、北半球都是如此。

偏离这一平均带循环是由于气旋或反气旋的出现。

经向平均循环由Hadley单元主导，它的特征是在热带上升而在亚热带纬度下降。

Hadley单元也对平流层经向气流负责，这主要指向冬天极地。

这种情况图示于图1.3。

大气微量组分的输送首先是随着总体循环模型建立的平均气流运动。

此外，在任一地注入大气的微量物质被湍流混合过程分散。

大气湍流是由气流的自然变化所引起的。

风速变化以及紧随的剪切力产生小尺度和大尺度的旋涡，它分离和运动一气团一定距离直至曳力顺行，从而气团与周围空气混合。

小尺度湍流混合出现的方向垂直于平均气流的方向，但是相关的不同来源气团的交换只有存在微量组分的混合比梯度时才出现微量组分的传输。

这种梯度产生于一地化学物质净产生而另一地损失为主的大气之间。

湍流混合通过将微量物质从源地区输送到汇地区而平衡产生和损耗。

由于湍流输送可以用类似于分子扩散的数学方式处理，湍流传输常常被称为旋涡扩散（eddy diffusion），不过两者是完全不同的过程。

分子扩散系数与压力成反比，也与扩散物质的分子量有关。

分子扩散在低层大气中只有在微观尺度内有效，例如在水蒸气凝结云滴增长的过程中。

相反，旋涡扩散系数是介质（空气）的性质和它的湍流行为。

大气湍流的程度表现出很大的时空变化。

因此旋涡扩散系数代表平均数量。

在当地尺度，特别在地球边界层，必须考虑昼夜变化，所以与全球大小相比，需要更高精度的时空以描述旋涡扩散。

在带平均代表的全球大气中，常常采用季节平均的旋涡扩散系数，它以纬度和高度的函数形式描述大气的湍流结构。

垂直和水平尺度的巨大差别使得大气在湍流程度和混合传输速率上在空间具有很大的各向异性。

对流层和平流层的垂直距离是50km，而赤道和极地间的距离是1000km。

而且，邻近大气区域间还存在影响大气交换的边界。

一个边界是对流层顶。

对流层的绝热对流引起的垂直混合是相当快的，而在平流层垂直大气交换的速率就要慢得多，虽然随高度增加而增加。

图1.1给出了垂直旋涡扩散系数K Z随高度的变化，这是从甲烷和N2O的垂直分布测定而推导出来的，用以表示在对流层顶的突变。

另一重要的边界是半球间热带收敛区域（ITCZ）。

这是一个Hadley单元间的上升气流，成为阻碍北半球和南半球大气交换的障碍。

大气在两个半球间交换的时间大约是1年。

图1.3表明了微量物质在大气不同区域传输的时间尺度。

对流层垂直混合的时间尺度是3-4周，而低层平流层内垂直混合则约为1年。

大气从平流层输送到对流层的特征时间大约为1.3年，这是从放射性示踪剂研究中得到的。

但是相反过程的时间常数则长5倍，因为对流层大气质量比平流层的大5倍。

1.3 微量气体贯穿大部分大气，大气作为许多微量气体的载体。

表1.2概括了在对流层中出现的主要微量气体，它们在大气中的混合比，以及它们的源和行为。

因为这些物质是微量的，因此混合比（在干空气中）相当于摩尔分数。

目前使用的量化混合比的单位衍生于美国的用法：ppm （百万分之一=10-6），ppb（10亿分之一=10-9）和ppt（万亿分之一=10-12）。

不过它们的使用可能会带来含糊，特别是它们没有区分是质量混合比还是摩尔分数。

将来它们应该被相应的SI制单位μmol/mol，nmol/mol，和pmol/mol分别替代。

为避免混淆，我们在本书中把混合比表示为体积混合比（ppmv，ppbv，pptv）。

Table 1.2.Approximate molar mixing ratios, global distribution, sources and sinks, and residenceDMS=dimethyl sulfide天然大气不是一个固定组成气体的稳定体。

与邻近地球化学库的物质交换，例如海洋或生物圈，引起稳定的微量气体通量，而它被相应的损耗平衡，或者由相同（或另一个）地球化学库的回流所平衡，或者是被大气内的化学反应平衡。

这些过程保持大气处于一个动态平衡。

许多来自生物源的微量气体参与大气中的化学反应。

甲烷是一个合适的例子。

它一般是由沼泽、稻田和类似厌氧介质中的厌氧菌产生。

在大气中，甲烷在几个步骤中被氧化为水和二氧化碳，前者沉降到地球表面，后者返回到大气CO 2库，生物圈从此早先利用产生甲烷。

通过这种方式，碳元素和氢元素在生物圈和大气间循环，回到产生它们的无机库。

大气化学主要针对循环的大气部分，不太涉及生物产生的机理。

但是为了了解甲烷在大气中的行为，需要辨别各种类型的源并量化因此产生的输入通量。

大气化学的一个目标是决定某一微量物质的源和去除机制（汇）。

源和汇可能涉及与其它大气组分的化学作用和/或地球表面物质的排放和吸收。

出于很多目的，大气可以被比作一个巨大的化学反应器，含有总量为G 的被关注物质。

物质经过反应器的通量由总输入速率决定Q=ΣQ i ，即从各个外部源和内部源输入的总和。

反应器的含量反过来则由去除速率决定，后者与流出反应器边界的量以及反应器体积内化学反应有关。

一个普通的方法是假定去除速率与总含量G 成正比，即假定去除过程是一级反应动力学。

在这种情况下，平衡方程可以写为：G Q G S Q dt dG k )/1(/τ-=-= （I.1）上式中S k =Σk ，是所有对去除有贡献的过程的反应速率常数的和，包括输出和内部反应；τ被成为物质在反应器中的停留时间。