光致电子转移
光催化的基本类型
光催化的基本类型
光催化是指在光照条件下，利用光催化剂催化剂将光能转化为化学能，从而促进或加速光化学反应的一种化学反应。
它的应用范围广泛，包括环境治理、能源转换、有机合成等领域。
在光催化过程中，催化剂是关键的因素。
常见的光催化剂包括二氧化钛、卤化银、铁氧体等。
根据不同的催化剂、反应条件和反应机理，可以将光催化分为不同的类型，主要包括以下几种：
1. 光致电子转移型光催化：该类型的光催化反应中，光能被催化剂吸收，产生激发态的电子。
这些电子可以通过催化剂表面与底物进行电子转移，从而促进化学反应的进行。
2. 光致质子转移型光催化：在该类型的光催化反应中，光能被催化剂吸收，产生激发态的质子。
这些质子可以通过催化剂表面与底物进行质子转移，从而促进化学反应的进行。
3. 光致单电子转移型光催化：在该类型的光催化反应中，光能被催化剂吸收，产生激发态的电子。
这些电子可以通过催化剂表面与氧分子等进行单电子转移，生成活性氧物种，从而促进化学反应的进行。
4. 光致复合型光催化：在该类型的光催化反应中，光能被催化剂吸收，产生激发态的电子和空穴。
这些电子和空穴可以通过催化剂表面进行复合，从而生成活性物种，促进化学反应的进行。
以上是光催化的基本类型，不同类型的光催化反应机理和应用也有所不同。
未来随着科学技术的不断发展，光催化将在更广泛的领域
中发挥着重要的作用。
光化学原理与应用 2018-4
p 光致电子转移反应包括初级电子转移反应和它的次级过程，前者 指电子在激发态与基态分子之间通过转移形成电荷转移复合物的 过程，后者指电子返回基态、系间窜越、离子对的分离或复合等 过程。
在溶液中，独立存在的电子给体和电子受体的相互作用，由于 溶剂的参与，可形成下列各种状态：相遇复合物、碰撞复合物 、激基复合物、接触离子对、溶剂分隔离子对、自由离子等。
能量转移是通过 化学键 实现的
● Note！
分子内的能量转移不仅依赖于给体与受体间的 距离，还依赖于分子的结构（电子组态）
Eg: 在同样的给体-受体间距下
kett (p-p*) (p-p*) <kett (p-p*) (n-p*) kets (p-p*) (p-p*) >kets (p-p*) (n-p*)
p 可在D与A的较大间距发生，一般5~10nm
p 一般，ket与溶剂黏度无关（但受体[A]<10-4 mol/L时有关，需要扩散至~10nm以内）
p ket可能大于扩散速率常数，即ket可能大于1010 s-1 p 必须是D与A的受激跃迁都是允许的
Ｄ＊(S1)＋Ａ(S0) →D (S0) ＋Ａ＊ (S1) Ｄ＊(S1)＋Ａ(Tn) →D (S0) ＋Ａ＊ (Tn+1) Ｄ＊(T1)＋Ａ(S0) →D (S0) ＋Ａ＊ (S1)
库仑相互作用（诱导偶极机制）
p 电子激发态分子中受激电子的运动产生的 电场表现为一个振动偶极产生的场，它产 生一个对临近分子的电子体系的静电力， 并引起一个给定基态分子的电子振动．在 合适的共振条件和偶合条件下，产生能量 转移．
p 共振条件DE(D*D)= -DE(A A*)
近红外荧光探针原理
近红外荧光探针原理
近红外荧光探针是一种较为常见的类型，其作用原理是在特定波长激发下产生荧光信号，从而实现对目标分子的可视化。
近红外荧光探针常见的设计机理包括光致电子转移（PET）、激发态分子内质子转移（ESIPT）、荧光共振能量转移（FRET）、通过键能量转移（Tbet）、内部电荷转移（ICT）、扭曲分子内电荷转移（TICT）和聚集诱导发射（AIE）。
以PET为例，当探针在合适的波长上被激发时，占据最高分子轨道（HOMO）中的电子被转移到最低分子轨道（LUMO）。
由于受体基团的HOMO能级位于被激发荧光团的两个能级之间，荧光团中LUMO中的电子无法返回到原来的HOMO，导致荧光猝灭现象。
当受体基团与分析物形成络合物时，识别基团的HOMO能级低于荧光团的HOMO能级，从而抑制PET过程，荧光团的电子返回到HOMO水平，荧光被恢复。
光致电子转移反应机理的研究及应用
光致电子转移反应机理的研究及应用光致电子转移反应（PET）是一种利用光能激发组分之间电子的转移过程的物理化学反应。
通过光激发，低能电子从一个电子受体跃迁到一个电子供体分子上，导致分子结构的改变。
PET反应机理和应用在化学和生物领域具有广泛的研究价值和应用前景。
PET反应机理的研究主要关注于电子受体和电子供体之间的相互作用。
在可见光范围内，电子供体通常会吸收光能并转移给电子受体分子，从而产生带电粒子的转移。
电子供体与电子受体之间的距离和取向对于光激发和电子转移速率至关重要。
而分子的结构、电子亲和力和自旋态等因素也会影响PET反应的发生和速率。
PET反应具有很强的应用潜力。
在有机合成领域，PET反应可以用于合成新颖的有机分子，尤其是许多有机光敏物质。
例如，PET反应可以用于制备具有捕光功能的配合物、荧光探针和电子传递材料。
这些有机光敏物质在光子学器件、传感器、荧光显微镜和化学分析等领域有广泛的应用。
另外，PET反应还可以用于有机光化学催化，如光催化水分解、CO2转化和有机反应的可见光催化。
在生物学领域，PET反应具有研究荧光蛋白发光性质和信号传递的重要意义。
蛋白质结构中的芳香氨基酸残基，如色氨酸和酪氨酸，通常可以作为电子供体或电子受体，参与到PET反应中。
通过研究PET反应，可以揭示生物大分子的能量和电子转移机理，从而深入了解光合作用、荧光蛋白发光机制以及酶催化反应等生物过程。
在光学材料领域，PET反应也被用于制备具有特殊光学性质的材料。
例如，将PET技术应用于制备光电存储材料、光学传感器和光子晶体材料，可以增强材料的光学性能和调控光学信号传输。
总之，光致电子转移反应机理和应用的研究对于开发新的有机合成方法、理解光敏分子行为、揭示生物大分子的光生物学过程以及开发新型光学材料具有重要意义。
随着科学技术的发展，PET反应在化学、生物和材料科学中的应用前景将继续拓展，为实现更多的科技突破和创新提供了新的思路和方法。
第四章 光致电子转移
（4）“禁阻的”吸收，即三重态－单重态发射，称 为 磷光(T1 S0 + hv) ，以辐射速率常数表征Kp；
无辐射过程包括：
（5）相同自旋的各态之间“允许的”跃迁，称为内 转 换(internal conversion)，用速率常数Kic表征；
（6）不同自旋的各激发态之间的“禁阻的”跃迁， 称为系间窜越(intersystem crossing)，用速率常数Kst表 征；
第四章 光致电子转移
4.1 概述
6.1 概述
4.2 相关概念和理论
4.1 概 述
电子转移反应可用下列方程式表示：
D +A
D+ + A-
式中，D代表电子给体，A代表电子受体。 光致电子转移是指电子给体或者电子受体首 先受光激发，激发态的电子给体与电子受体之间 或者电子给体与激发态的电子受体之间的电子转
对于基态的气相电子转移反应， ΔG＝IP(D)－EA(A)，
式中： IP(D)是电子给体的电离势，即电离一个电子所
需要的能量； EA(A)是电子受体的电子亲合势，即电子回归所
放出的能量。
IP 和EA一般可从最高占有轨道和最低空轨道求 得，基态和激发态情况比较于下图：
由图可以看出： IP(D*)= IP(D)－E (D*) EA(A*)= EA(A)+ E(A*)
辐射过程包括：
（1）“允许的”吸收，即单重态－单重态吸收 (S0 + hv S1) 实验上用摩尔消光系数表征ε(S0 S1)；
（2）“禁阻的”吸收，即单重态－三重态吸收 (S0 + hv1)；
（3）“允许的”吸收，即单重态－单重态发射，称 为 荧光(S1 S0 + hv) ，以辐射速率常数表征Kf；
光致电子转移反应机理的研究及应用
光致电子转移反应机理的研究及应用光致电子转移反应是一种在光照条件下发生的一种动力学过程，通过吸收光能激发电子而实现电子转移的反应。
在这种反应中，光能被吸收后，分子中的一个电子从基态（基本能级）跃迁到激发态（高能级），并在激发态下发生反应。
这种反应机制在生物体内以及有机合成领域都有着广泛的应用。
光致电子转移反应的机理可以分为两类：单电子转移和多电子转移。
在单电子转移反应中，一个电子从一个分子转移到另一个分子或原子上，从而产生自由基中间体。
这种反应通常用于光化学反应和有机合成领域。
在多电子转移反应中，多个电子参与反应，形成更复杂的物质结构或化合物。
这种反应通常用于生物体内的能量传递或电子传递等过程中。
研究光致电子转移反应的机理对于理解光化学反应、生物体内能量传递等过程至关重要。
通过实验方法、计算模拟等手段，可以揭示反应物、产物及中间体的结构、构型和电子结构，并推导出反应的速率常数、热力学参数等重要信息。
这些信息对于优化反应条件、设计新的药物分子、光催化剂等具有重要的指导意义。
在应用方面，光致电子转移反应已经被广泛应用于生物医药、环境保护、材料科学等领域。
在生物医药领域，光疗法利用光致电子转移反应杀灭癌细胞，成为一种新型的肿瘤治疗方法。
在环境保护领域，光催化技术利用光致电子转移反应降解有机污染物，净化水体和大气。
在材料科学领域，光催化材料和光敏材料利用光致电子转移反应制备具有特殊性能的材料。
综上所述，光致电子转移反应机制的研究和应用具有广阔的前景和潜力。
通过深入理解光致电子转移反应的机理，可以开发出更有效的光化学反应、生物医药和环境保护技术，并为人类社会的可持续发展做出贡献。
因此，有必要继续深入研究光致电子转移反应机制，以推动相关领域的发展和创新。
硒化镉量子点与C60间的光致电子转移动力学研究
第61卷 第1期厦门大学学报(自然科学版)V o l .61 N o .1 2022年1月J o u r n a l o f X i a m e nU n i v e r s i t y (N a t u r a l S c i e n c e )J a n .2022h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n d o i :10.6043/j.i s s n .0438-0479.202101024硒化镉量子点与C 60间的光致电子转移动力学研究余文静,苏禹铭,何玉韩,刘晓琳,宁倩倩,汪 骋,王朝晖*(厦门大学化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,谱学分析与仪器教育部重点实验室,福建厦门361005)摘要:结合稳态和时间分辨光谱技术,研究了C d S e 量子点与富勒烯C 60构成的模型太阳能电池体系中,荧光发射猝灭以及基态漂白恢复的动力学过程,发现二者间的荧光猝灭是由C d S e 量子点与C 60间的光致电子转移所引起的,并且电子转移的速率随着量子点粒径的增大而减小:4.3ˑ109s -1(3.0n m ),1.1ˑ109s -1(3.5n m ),0.60ˑ109s -1(4.0n m ).该结果为设计㊁构筑以C d S e 量子点为中心的光电转化体系,以及提高其光电转化效率提供了实验依据.关键词:瞬态吸收光谱;量子点;富勒烯;电子转移动力学中图分类号:O657.38 文献标志码:A 文章编号:0438-0479(2022)01-0025-08收稿日期:2021-01-22 录用日期:2021-03-26基金项目:国家重点研发计划(2016Y F A 0200702);国家自然科学基金创新研究群体科学基金(21521004)*通信作者:z h w a n g@x m u .e d u .c n 引文格式:余文静,苏禹铭,何玉韩,等.硒化镉量子点与C 60间的光致电子转移动力学研究[J ].厦门大学学报(自然科学版),2022,61(1):25-32.C i t a t i o n :Y U WJ ,S U Y M ,H EYH ,e t a l .D y n a m i c s o f p h o t o i n d u c e d e l e c t r o n t r a n s f e r b e t w e e nC d S e q u a n t u md o t s a n dC 60[J ].JX i a m e nU n i vN a t S c i ,2022,61(1):25-32.(i nC h i n e s e)传统能源日益枯竭,寻找和开发清洁高效的可再生能源,是解决能源问题的主要出路.太阳能由于具有清洁和储量无限等优点得到了广泛的关注.太阳能电池是当今世界科研领域的研究热点,其光电转换效率不断提高,量子点太阳能电池便是其中较为典型的类型[1-3].量子点是直径在1~20n m 范围内的准零维纳米材料,其内部电子在各方向上的运动都会受到局限,因此量子限域效应特别显著[4-6].在量子点的制备过程中,仅仅需要控制反应时间就可以实现很好的形貌和尺度调控,从而改变其带隙宽度㊁导带和价带的位置,进而实现对光吸收和光发射波长的调节与控制[7-9].量子点吸收光后,激发产生电子和空穴,二者受库伦力作用约束形成激子对,再与不同的载流子(电子或空穴)受体结合,即可组成简单的太阳能电池模型.而富勒烯C 60由于自身独特的三维共轭π电子结构,具有高电子亲和性,从而具有成为高效电子受体的潜力[10-11].在已有研究中,B r o w n 等[12]发现C d S e -C 60薄膜的光电效率远高于单一的Cd Se 薄膜,但对其中的微观机理尚未研究清楚.近年来,也报道了一些将C 60以桥键方式与量子点相连接,研究其载流子迁移的工作[13-14];但桥键修饰C 60的实验较为繁琐,还存在修饰不完全等不可控的情况.因此本文将C d S e 量子点与富勒烯C 60混合构成模型体系,用瞬态吸收(T A )光谱研究其在物理接触条件下的光致电子转移过程.T A 光谱是一种典型的时间分辨 泵浦-探测 (p u m p -pr o b e )技术[15-16],用一束泵浦光激发样品,另一束光探测样品被激发后吸光度的变化.改变泵浦光与探测光之间的延时,就可以追踪亚皮秒量级的超快过程,因此常用来研究载流子迁移㊁能量弛豫等超快过程[17-18].T A 光谱上吸收强度的变化主要源于基态漂白(G S B )㊁激发态吸收(E S A )㊁受激发射(S E )3种机制,如图1所示.其中G S B 是指样品被泵浦光激发之后,基态粒子吸收能量,在满足跃迁选律的条件下发生跃迁,处于基态的粒子数量减少,因此当另一束探测光作用于样品时,样品的基态吸收减小,有泵浦光图1 T A 光谱的原理示意图F i g .1S c h e m a t i c d i a g r a mo f T As p e c t r o s c o p yCopyright©博看网 . All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2022年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 存在的吸光度A p u m po n 略小于无泵浦光存在的吸光度A p u m p o f f ,在T A 光谱上两者的差值ΔA (λ)表现为负信号.在光电转换体系的超快过程研究中,常把G S B 作为观察载流子迁移过程的重要依据[19-20].为消除脉冲激光输出的波动,提高信号质量,引入参考光,T A 信号强度ΔA (λ)可以表示为ΔA (λ)=A p u m p o n -A p u m p of f =-lg I p u m p on I r p u m p on + l g I p u m p of f I r p u m p of f =l gI p u m p o f f I p u m p o n ˑI rp u m p o n I r p u m p o f f,其中,I 和Ir分别表示探测光和参比光的强度,下标p u m p o n 和p u m p of f 分别代表有和无泵浦光存在.本文通过考察不同粒径的C d S e 量子点与C 60间的光致电子转移过程,研究了不同粒径下量子点电子转移的速率,以期为如何提升C d S e -C 60体系中光致电子转移效率提供思路,并为提升类似光伏设备中的光电转换效率和光催化体系中的光催化效率提供帮助.1 实验部分本实验使用的飞秒T A 光谱系统如图2所示,飞秒激光放大器(C o h e r e n tL e ge n dE l i t eH E +U S P -1k -Ⅱ,50f s ,5m J/脉冲)的输出光由分束镜分为两束:一图2 T A 光谱实验装置示意图F i g .2S c h e m a t i c d i a g r a mo f T As p e c t r u me x p e r i m e n t a l s e t u p束为泵浦光学参量放大器产生的波长范围为200~1700n m 的泵浦光,脉冲宽度30f s ;另一束聚焦在蓝宝石晶体上产生的波长范围为430~800n m 的超连续白光作为探测光.实验中,在探测光的光路中引入光学延时线,通过精确控制平移台的移动距离来控制泵浦和探测脉冲到达样品的相对延迟时间,从而实现时间分辨测试.实验所用C d S e 量子点,其配体是油酸,溶剂为甲苯,购自星紫(上海)新材料技术开发有限公司;C 60(纯度99.5%以上)购自厦门福纳新材料科技有限公司.实验所用的样品均未进一步提纯.通过J E M 1400透射电镜(T E M )对C d S e 量子点样品形貌进行表征,如图3所示,C d S e 量子点在甲苯中分散性较好,粒径比较均匀,其粒径分别约为(3.0ʃ0.15)n m ,(3.5ʃ0.10)n m ,(4.0ʃ0.25)n m ,与经验公式计算结果相当[21].图3 C d S e 量子点的T E M 图F i g .3T E Mi m a ge s of C d S e q u a n t u md o t s 2 结果与讨论2.1 稳态吸收和荧光光谱不同粒径的C d S e 量子点的稳态吸收和荧光光谱如图4所示.在实验中使用了3种不同粒径的量子点,从图4(a )和(b)可以看出,由于量子尺寸效应的存在,随着量子点粒径的增大,C d S e 的稳态吸收和荧光特征谱峰均有明显的红移[22],粒径3.0,3.5和4.0n m 的C d S e 量子点的第一激子吸收峰分别在550,565和590n m 附近,对应于各自的1S (e )-1S 3/2(h )跃迁[23],发射峰位置则分别位于565,575和605n m 附近.通常可以用荧光猝灭程度与猝灭剂浓度的关系,即S t e r n -V o l m e r (S V )方程来研究稳态荧光的猝灭机理:㊃62㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第1期余文静等:硒化镉量子点与C 60间的光致电子转移动力学研究h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n I 0/I =1+K S V c (C 60),其中I 和I 0分别为有㊁无猝灭剂C 60存在时C d S e 量子点的荧光强度,K S V 是荧光猝灭常数,c (C 60)是C 60的浓度.图4(c )的S V 插图拟合得到K S V =27.7ʃ4.3.线性S V 图表明,C 60对Cd Se 荧光的猝灭可能是由静态猝灭(基态相互作用)或动态猝灭(激发态相互作用)引起的.由图4(d )可知,C 60的加入对量子点吸收峰的形状基本无明显影响,而且C d S e 的荧光寿命显著减小(图5和表1),表明二者间不存在显著的基态相互作用,其荧光猝灭主要是由激发态相互作用引起的动态猝灭.而荧光的动态猝灭主要有共振能量转移(F R E T )和直接电子转移(DE T )两种机制[24-26],其中F R E T 要求供体的荧光光谱与受体的吸收光谱有交叉重叠.从图4(b )可以看出C d S e 的荧光谱峰与C 60的吸收谱峰没有重叠,因此可以排除F R E T [17-18,27].(a )量子点吸收光谱;(b )量子点的荧光光谱和C 60的吸收光谱;(c )3.0n mC d S e 荧光强度随C 60浓度的变化(插图为S V 图);(d )3.0n mC d S e ,C 60和C d S e -C 60的吸收光谱.图4 C d S e 量子点和C 60甲苯溶液的稳态吸收和荧光光谱F i g .4S t e a d y s t a t e a b s o r p t i o n a n d f l u o r e s c e n c e s pe c t r a of C d S e q u a n t u md o t s a n dC 60i n t o l u e n e s o l u t i o n 2.2 C d S e -C 60溶液的瞬态光谱为进一步理解C d S e 量子点与C 60间的荧光猝灭机制,用瞬态荧光光谱对C d S e -C 60混合体系的荧光弛豫过程进行研究.图5给出了3.0n m 的C d S e 量子点在不同浓度C 60存在下的荧光强度衰减曲线.研究发现随着C 60浓度增大,C d S e 量子点荧光衰减加快,3.5和4.0n mC d S e 量子点的荧光强度衰减也有类似趋势(图略).图5 在不同C 60浓度下3.0n mC d S e 量子点(3μm o l /L)的瞬态荧光衰减曲线F i g.5T r a n s i e n t t i m e -r e s o l v e d f l u o r e s c e n c e o f 3.0n mC d S e qu a n t u md o t s (3μm o l /L )u n d e r d i f f e r e n t C 60c o n c e n t r a t i o n ㊃72㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2022年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 对荧光衰减曲线进行三指数拟合可以得到它们的荧光寿命.C d S e 量子点的荧光寿命随C 60质量浓度递增的变化汇总于表1,可见随着C 60质量浓度的递增,3种粒径量子点的荧光寿命均减小,表明3种粒径的C d S e 量子点和C 60之间均存在着强烈的激发态相互作用,C 60对Cd Se 的荧光猝灭可能源于电子转移[28].表1 C d S e 量子点的荧光寿命随C 60质量浓度的变化T a b .1 C 60c o n c e n t r a t i o n -d e pe n d e n tf l u o r e s c e n c e l i f e t i m e o f C d S e q u a n t u md o t sρ(C 60)/(m g ㊃m L -1)荧光寿命/n s C d S e (3.0n m )C d S e (3.5n m )C d S e (4.0n m )011.610.18.90.57.25.77.11.04.34.06.02.03.03.04.3图6给出了根据经验公式计算得到的C d S e 量子点导带和价带位置[29-30],可知C d S e 量子点导带与C 60的L U M O 能带位置满足发生电子转移的条件[11,31],但不能发生空穴转移.综合以上稳态吸收㊁稳态和瞬态荧光的实验结果以及能带位置关系,得出C d S e 的荧光猝灭是由量子点向C 60的电子转移造成的.图6 C d S e 量子点和C 60的能级位置图F i g .6E n e r g y l e v e l p o s i t i o n d i a gr a mo f C d S e q u a n t u md o t s a n dC 60为了进一步探究C d S e 量子点向C 60电子转移的情况,用390n m 泵浦光激发C d S e 量子点进行T A 测试.待测溶液由2m g C 60溶于1mL 4.5μm o l /LC d S e 甲苯溶液制成.图7(a )是3.0n mC d S e 量子点甲苯溶液样品的T A 光谱,在不同延时下其第一激子漂白峰位于550n m 附近[32].图7(b )中加入C 60后其漂白峰恢复明显加快.3.5和4.0n mC d S e 量子点的第一激子漂白峰分别位于565和590n m 附近,T A 光谱主要特征与图7(a )类似,且加入C 60后,漂白恢复同样变快.图7 3.0n mC d S e 量子点(a )和3.0n mC d S e -C 60(b )甲苯溶液的T A 光谱(激发波长390n m )F i g .7T As p e c t r a o f 3.0n mC d S e qu a n t u md o t s (a )a n d 3.0n m C d S e -C 60(b )i n t o l u e n e s o l u t i o n (w i t h 390n me xc i t a t i o n )量子点中激子漂白信号的形成是由于光激发产生的电子弛豫到导带的最低能级,导致基态对探测光的吸收减小,而漂白信号的恢复则表示光生电子和空穴的重组,以及电子被捕获的过程[33],所以跟踪其漂白信号随时间的动力学变化,可以对量子点导带边缘的电子布居数的变化情况进行跟踪.为了更直观地考察漂白恢复过程动力学,图8给出了3种粒径C d S e 和C d S e -C 60的归一化漂白恢复动力学曲线(实线为多指数拟合结果).从图8可以看出,不同粒径的C d S e 量子点中加入C 60后的漂白恢复均明显加快,且加快的趋势随着量子点粒径的增大而逐渐减缓.漂白信号随时间恢复的机制比较复杂,通常是多㊃82㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第1期余文静等:硒化镉量子点与C 60间的光致电子转移动力学研究h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .cn 图8 C d S e 量子点与C d S e -C 60的漂白峰恢复动力学曲线F i g .8B l e a c h p e a k r e c o v e r y ki n e t i c c u r v e s o f C d S e q u a n t u md o t s a n dC d S e -C 60个动力学过程的综合作用,若量子点形貌和所处的环境完全一致,T A 的漂白恢复和荧光衰减动力学曲线应该呈单指数型[34],但受合成方法限制,不同量子点缺陷态的含量和分布也不尽相同,造成漂白恢复动力学的复杂化.本文以式(1)的三指数形式对实验结果进行拟合[24,35-36]:ΔA (t )=-B 1e -t /τ1-B 2e -t /τ2-B 3e -t /τ3,(1)其中,τi 表示各动力学过程的寿命,B i 表示各动力学过程所占的比例.再根据式(2)计算量子点的激发态平均寿命τa v[36]:τa v =ð3i =1Bi ˑτi ð3i =1Bi .(2)计算结果如表2所示.表2 C d S e 量子点和C d S e -C 60漂白恢复的动力学参数T a b .2 K i n e t i c p a r a m e t e r s o f t h e b l e a c h r e c o v e r y of C d S e q u a n t u md o t s a n dC d S e -C 60样品C d S e 粒径/n m τ1/ps B 1τ2/ps B 2τ3/ps B 3R2τa v /p s C d S e3.025ʃ3 0.25558ʃ2300.0316632ʃ21500.720.96119983.523ʃ3 0.27345ʃ1500.0514032ʃ30300.680.9695654.017ʃ2 0.17137ʃ150.2112033ʃ9820.620.977492C d S e -C 603.01.6ʃ0.10.4328ʃ4 0.371080ʃ203 0.200.982273.52.5ʃ0.20.3565ʃ6 0.352658ʃ287 0.300.988214.010ʃ10.3378ʃ110.273374ʃ2100.400.991374 C d S e 量子点本身的漂白峰恢复过程采用三指数拟合.由于存在粒子表面非均质性和粒子间相互作用的影响[14],为了评估体系的整体动力学行为,将几十皮秒的τ1和几百皮秒的τ2归属为电子被浅㊁深表面态陷阱捕获过程的时间常数,将纳秒级的τ3归属为量子点中载流子(电子-空穴)的本征复合时间常数[25-26,37].从表2可以看出,粒径越大,量子点的激发态平均寿命τa v 越短,本征复合占比B 3越低,说明大粒径量子点表面的缺陷较多,可以形成更多的表面态.加入C 60后,C d S e 漂白恢复加快,各时间分量均减小,表明存在C d S e 向C 60电子转移的过程[38].对于3组C d S e -C 60,也采用三指数拟合,其中τ1包含C d S e 量子点与C 60相互作用的电荷分离和电子向C 60转移的过程,τ2是电子被量子点上的表面缺陷捕获的过程,纳秒级的τ3代表量子点的本征复合和来自C 60的电子反向转移复合[37,39].从表2可以看出,加入C 60后,粒径越大的量子点,电子转移时间常数τ1越大,所占的比例B 1越小.其原因是粒径越大,C d S e 导带与C 60的L U M O 能级差越小,电子转移驱动力减小,使得电子转移变慢,电子转移通道占比减小.加入C 60后,C d S e 激发态平均寿命减小的主要原因是电子转移到了C 60上,通过比较存在与不存在C 60时C d S e 的激发态平均寿命来估算电子转移速率常数K e t[37,40]:㊃92㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2022年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n K e t =1τa v ,C d S e -1τa v ,C d S e -C 60,(3)其中τa v ,C d S e 和τa v ,C d S e -C 60分别表示C d S e 和C d S e -C 60激发态的平均寿命.计算结果见表3:在甲苯溶液中,所得3种粒径的C d S e 量子点和C 60之间的电子转移速率常数已接近扩散碰撞速率的极限;且随量子点粒径增大,电子转移速率常数明显变小,表明大粒径量子点的电子转移速率变慢,效率降低,不利于光电转换.表3 C d S e 量子点与C 60间的电子转移速率常数T a b .3 E l e c t r o n t r a n s f e r r a t e c o n s t a n t b e t w e e nC d S e q u a n t u md o t s a n dC 60粒径/n m K e t/(109s -1)3.04.33.51.14.00.603 结 论用稳态和时间分辨光谱研究了不同粒径的C d S e量子点与C 60混合溶液的光物理过程.根据吸收和荧光光谱,可以得出C 60对Cd Se 的荧光猝灭是由二者之间的激发态相互作用所引起的.结合C d S e 量子点与C 60的能带位置,可知C d S e 的荧光猝灭是由量子点向C 60转移电子造成的.分析T A 光谱得到的激子漂白恢复动力学发现,加入C 60后,各粒径量子点的激发态平均寿命均减小,且量子点粒径越小,电子转移过程占比越高,量子点和C 60之间的电子转移速率越快:4.3ˑ109s -1(3.0n m ),1.1ˑ109s -1(3.5n m ),0.60ˑ109s -1(4.0n m ).这些结果表明,尽管C d S e 与C 60之间没有桥键连接,仍然可以发生光致电子转移,而且在小粒径量子点中电子转移更快,证明了量子点尺寸效应对光致电子转移动力学调控的可行性,显示出量子点与富勒烯在构建太阳能电池等光电器件方面的潜力,也为提高载流子迁移速率提供了策略.参考文献:[1] P A NZ ,R A O H ,M O R A -S E R ÓI ,e ta l .Q u a n t u m d o t -s e n s i t i z e d s o l a r c e l l s [J ].C h e m i c a l S o c i e t y R e v i e w s ,2018,47(20):7659-7702.[2] R E D A S M ,E L -S H E R B I E N Y S A .D ye -s e n s i t i z e d n a n o c r ys t a l l i n eC d Sa n d Z n Ss o l a rc e l l s w i t h d i f f e r e n t o r g a n i c d ye s [J ].J o u r n a l o fM a t e r i a l sR e s e a r c h ,2010,25(3):522-528.[3] M U S T A P H A N ,F E K K A IZ ,A L K A O U D A .E n h a n c e de f f i c i e n c y o f o r ga n i c s o l a r c e l l sb a s e d o nM E H -P P V w i t h g r a p h e n e a n d q u a n t u m d o t s [J ].O p t i k ,2016,127(5):2755-2760.[4] M A I T YP ,G H O S H H N .S t r a t e g i e s f o r e x t e n d i n g c h a r g e s e pa r a t i o n i n c o l l o i d a l n a n o s t r u c t u r e d q u a n t u m d o t m a t e r i a l s [J ].P h y s i c a l C h e m i s t r y C h e m i c a l P h y s i c s ,2019,21(42):23283-23300.[5] Z H U H M ,L I A N T Q .W a v e f u n c t i o ne n g i n e e r i n g in qu a n t u mc o n f i n e d s e m i c o n d u c t o r n a n o h e t e r o s t r u c t u r e s f o r e f f i c i e n t c h a r g es e p a r a t i o na n ds o l a re n e r g y co n v e r s i o n [J ].E n e r g y &E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e ,2012,5(11):9406-9418.[6] G O N G K ,Z E N G Y H ,K E L L E Y D F .E x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t s ,o s c i l l a t o r s t r e n gt h s ,a n d r a d i a t i v e l i f e t i m e s o f C d S e ,C d T e ,a n d C d T e /C d S e n a n o c r ys t a l s [J ].T h e J o u r n a l o fP h y s i c a lC h e m i s t r y C ,2013,117(39):20268-20279.[7] K R O U P A D M ,V ÖR ÖS M ,B R A W A N D N P ,e ta l .T u n i n g c o l l o i d a l q u a n t u md o tb a n de d g e p o s i t i o n s t h r o u gh s o l u t i o n -p h a s e s u r f a c e c h e m i s t r y mo d i f i c a t i o n [J ].N a t u r e C o m m u n i c a t i o n s ,2017,8:15257.[8] K I M H ,A C H E R M A N N M ,B A L E TLP ,e t a l .S y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o no fC o /C d S e c o r e /s h e l l n a n o c o m po s i t e s :b i f u n c t i o n a lm a g n e t i c -o p t i c a l n a n o c r y s t a l s [J ].J o u r n a l o f t h eA m e r i c a nC h e m i c a l S o c i e t y ,2005,127(2):544-546.[9] M O H A M E D M B ,B U R D A C ,E L -S A Y E D M A .S h a p e d e p e n d e n t u l t r a f a s t r e l a x a t i o n d yn a m i c s o f C d S e n a n o c r y s t a l s :n a n o r o d sv s .n a n o d o t s [J ].N a n oL e t t e r s ,2001,1(11):589-593.[10] K A T ZEA ,F A I M A ND ,M I S H O R I B ,e t a l .C h a n ge s i n t h e p h o t o e l e c t r i c a l p r o pe r t i e s a n d g e n e r a t i o n of p h o t o i n d u c e d d e f e c t s u n d e r l igh t /ai r e x p o s u r e o f C 60t h i n f i l m s [J ].J o u r n a l o fA p p l i e dP h y s i c s ,1998,84(6):3333-3337.[11] Z H A N G H T ,J I A N G L ,Z H E N Y G ,e ta l .O r ga n i c c o c r y s t a l p h o t o v o l t a i cb e h a v i o r :am o d e l s y s t e mt o s t u d yc h a r ge r e c o m b i n a t i o no fC 60a n d C 70a tt h e m o l e c u l a r l e v e l [J ].A d v a n c e d E l e c t r o n i c M a t e r i a l s ,2016,2(6):1500423.[12] B R O W N P ,K A M A T P V .Q u a n t u m d o ts o l a rc e l l s .E l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o no fC d S e -C 60c o m po s i t ef i l m s a n d c a p t u r e o f p h o t o ge n e r a t e d e l e c t r o n sw i t h n C 60c l u s t e r s h e l l [J ].J o u r n a l of t h eA m e r i c a nC h e m i c a l S o c i e t y ,2008,130(28):8890-8891.[13] V I R K K I K ,D E M I R S ,L E MM E T Y I N E N H ,e ta l .P h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e ri n C d S e /Z n S q u a n t u m㊃03㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第1期余文静等:硒化镉量子点与C 60间的光致电子转移动力学研究h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n d o t -f u l l e r e n e h y b r i d s [J ].T h e J o u r n a l o f P h ys i c a l C h e m i s t r y C ,2015,119(31):17561-17572.[14] B A N GJH ,K A M A TPV .C d S e q u a n t u md o t -f u l l e r e n eh y b r i d n a n o c o m p o s i t e f o r s o l a r e n e r g y c o n v e r s i o n :e l e c t r o n t r a n s f e r a n d p h o t o e l e c t r o c h e m i s t r y[J ].A C S N a n o ,2011,5(12):9421-9427.[15] S H A N KC V .M e a s u r e m e n to fu l t r a f a s t p h e n o m e n a i nt h ef e m t o s e c o n dt i m ed o m a i n [J ].S c i e n c e ,1983,219(4588):1027-1031.[16] B E R E R A R ,V A N G R O N D E L L ER ,K E N N I SJT M.U l t r a f a s tt r a n s i e n ta b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y :p r i n c i p l e s a n d a p p l i c a t i o n t o p h o t o s y n t h e t i c s ys t e m s [J ].P h o t o s yn t h e s i sR e s e a r c h ,2009,101(2/3):105-118.[17] C H O IH ,S A N T R A P K ,K A M A T P V .S yn c h r o n i z e d e n e r g y a n d e l e c t r o n t r a n s f e r p r o c e s s e si n c o v a l e n t l yl i n k e dC d S e -s q u a r a i n ed y e -T i O 2l i g h th a r v e s t i n g a s s e m b l y[J ].A C SN a n o ,2012,6(6):5718-5726.[18] H O F F M A N J B ,C H O I H ,K A M A T P V .S i z e -d e p e n d e n t e n e r g y t r a n s f e r p a t h w a ys i n C d S e q u a n t u m d o t -s q u a r a i n e l i g h t -h a r v e s t i n g as s e m b l i e s :F ör s t e r v e r s u s D e x t e r [J ].T h e J o u r n a l o fP h y s i c a l C h e m i s t r y C ,2014,118(32):18453-18461.[19] K A N I Y A N K A N D Y S ,R A W A L E K A R S ,G H O S H HN .U l t r a f a s tc h a r g et r a n s f e rd yn a m i c si n p h o t o e x c i t e d C d T e q u a n t u m d o t d e c o r a t e d o n g r a p h e n e [J ].T h e J o u r n a l o f P h y s i c a l C h e m i s t r y C ,2012,116(30):16271-16275.[20] O K U H A T AT ,K A T A Y A M A T ,T A M A IN .U l t r a f a s t a n d h o t e l e c t r o n t r a n s f e r i n C d S e Q D -A u h yb r i d n a n o s t r uc t u r e s [J ].T h eJ o u r n a lo fP h y s i c a lC h e m i s t r y C ,2020,124(1):1099-1107.[21] Y U W W ,Q U L H ,G U O W Z ,e ta l .E x pe r i m e n t a l d e t e r m i n a t i o n o ft h e e x t i n c t i o n c o ef f i c i e n to f C d T e ,C d S e ,a n dC d S n a n o c r y s t a l s [J ].C h e m i s t r y ofM a t e r i a l s ,2003,15(14):2854-2860.[22] K O N G K A N A N D A ,T V R D Y K ,T A K E C H IK ,e ta l .Q u a n t u md o t s o l a r c e l l s .T u n i n gp h o t o r e s p o n s e t h r o u g h s i z e a n ds h a p ec o n t r o lo fC d S e -T i O 2a r c h i t e c t u r e [J ].J o u r n a lo ft h e A m e r i c a n C h e m i c a lS o c i e t y,2008,130(12):4007-4015.[23] K L I M O V V I .S p e c t r a la n d d y n a m i c a l p r o pe r t i e sof m u l t i e x c i t o n s i n s e m i c o n d u c t o r n a n o c r y s t a l s [J ].A n n u a l R e v i e wo f P h y s i c a l C h e m i s t r y,2007,58:635-673.[24] P A L A ,S R I V A S T A V AS ,S A I N IP ,e t a l .P r o b i n g th e m e c h a n i s m o ff l u o r e s c e n c e q u e n c h i n g o f Q D sb y Co (Ⅲ)-c o m p l e x e s :s i z eo fQ Da n dn a t u r eo f t h e c o m pl e x b o t h d i c t a t e e n e r g y an d e l e c t r o n t r a n s f e r p r o c e s s e s [J ].T h e J o u r n a l o fP h y s i c a lC h e m i s t r y C ,2015,119(39):22690-22699.[25] M A H A T O M K ,G O V I N DC ,K A R U N A K A R A N V ,e ta l .E n h a n c e dc h a r g e t r a n s p o r t a n de x c i t e d -s t a t e c h a r ge -t r a n sf e rd yn a m i c si nac o l l o i d a lm i x t u r eo fC d T ea n d g r a p h e n e q u a n t u m d o t s [J ].T h e J o u r n a lo f P h y s i c a l C h e m i s t r y C ,2019,123(33):20512-20521.[26] M O N D A L N ,S A M A N T A A .U l t r a f a s t c h a r ge t r a n sf e r a n d t r a p p i ng d y n a m i c s i n a c o l l o i d a l m i x t u r e o f s i m i l a r l yc h a r g e dCd Te q u a n t u md o t s a n d s i l v e r n a n o p a r t i c l e s [J ].T h e J o u r n a l of P h y s i c a l C h e m i s t r y C ,2016,120(1):650-658.[27] B O U L E S B A A A ,H U A N G Z Q ,W U D ,e t a l .C o m p e t i t i o nb e t w e e ne n e r g y an de l e c t r o n t r a n s f e r f r o m C d S eQ D s t o a d s o r b e d r h o d a m i n eB [J ].T h e J o u r n a l o fP h y s i c a l C h e m i s t r y C ,2010,114(2):962-969.[28] G H O S H T ,C H A T T E R J E E S ,P R A S A DE .P h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n sf e rf r o m v a r i o u s a n i l i n e d e r i v a t i v e s t og r a p h e n e q u a n t u m d o t s [J ].T h e J o u r n a lo f P h ys i c a l C h e m i s t r y A ,2015,119(49):11783-11790.[29] Z H U H M ,S O N G N H ,L I A NT Q .C o n t r o l l i n g c h a r ge s e p a r a t i o n a n d r e c o m b i n a t i o n r a t e s i nC d S e /Z n S t y peⅠc o r e -s h e l l q u a n t u md o t s b y s h e l l t h i c k n e s s e s [J ].J o u r n a l o f t h eA m e r i c a nC h e m i c a l S o c i e t y,2010,132(42):15038-15045.[30] Z H A OFJ ,L IQ Y ,H A N K L ,e ta l .M e c h a n i s m o f e f f i c i e n t v i o l o g e n r a d i c a l g e n e r a t i o n b y ul t r a f a s t e l e c t r o n t r a n s f e rf r o m C d S q u a n t u m d o t s [J ].T h eJ o u r n a lo fP h y s i c a l C h e m i s t r y C ,2018,122(30):17136-17142.[31] H A R R I SRD ,B E T T I SH O M A NS ,K O D A I M A T IM ,e t a l .E l e c t r o n i c p r o c e s s e sw i t h i n q u a n t u md o t -m o l e c u l ec o m p l e x e s [J ].C h e m i c a l R e v i e w s ,2016,116(21):12865-12919.[32] K L I M O VV I .O pt i c a l n o n l i n e a r i t i e s a n d u l t r a f a s t c a r r i e r d y n a m i c s i n s e m i c o n d u c t o r n a n o c r y s t a l s [J ].T h e J o u r n a l o f P h y s i c a l C h e m i s t r y B,2000,104(26):6112-6123.[33] Z H U H M ,Y A N G Y ,W U K F ,e t a l .C h a r g e t r a n s f e r d yn a m i c s f r o m p h o t o e x c i t e d s e m i c o n d u c t o r q u a n t u m d o t s [J ].A n n u a l R e v i e wo f P h y s i c a l C h e m i s t r y,2016,67(1):259-281.[34] P UC ,Q I NH ,G A OY ,e t a l .S yn t h e t i c c o n t r o l o f e x c i t o n b e h a v i o r i nc o l l o i d a l q u a n t u m d o t s [J ].J o u r n a lo f t h eA m e r i c a nC h e m i c a l S o c i e t y,2017,139(9):3302-3311.[35] F U N S T O N A M ,J A S I E N I A K JJ ,M U L V A N E Y P .C o m p l e t e q u e n c h i n g o f C d S e n a n o c r y s t a l ph o t o l u m i n e s c e n c e b y s i n g l e d yem o l e c u l e s [J ].A d v a n c e d M a t e r i a l s ,2008,20(22):4274-4280.[36] H U L ,W U H Z .I n f l u e n c eo fs i z ea n ds u r f a c es t a t ee m i s s i o no n p h o t o l u m i n e s c e n c eo fC d S e q u a n t u m d o t s ㊃13㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2022年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n u n d e r U V i r r a d i a t i o n [J ].J o u r n a l o f L u m i n e s c e n c e,2016,177:306-313.[37] W U XJ ,X I E SJ ,L I U C X ,e ta l .L i ga n d -c o n t r o l l e d p h o t o c a t a l y s i s o f C d S q u a n t u m d o t s f o r l i gn i n v a l o r i z a t i o n u n d e r v i s i b l e l i g h t [J ].A C SC a t a l ys i s ,2019,9(9):8443-8451.[38] B U R D AC ,L I N KS ,M O H A M E D M ,e t a l .T h e r e l a x a t i o np a t h w a y s o f C d S e n a n o p a r t i c l e s m o n i t o r e d w i t h f e m t o s e c o n d t i m e -r e s o l u t i o n f r o mt h e v i s i b l e t o t h e I R :a s s i g n m e n t o f t h e t r a n s i e n t f e a t u r e sb yc a r r i e r q u e n c h i n g[J ].T h eJ o u r n a lo fP h y s i c a lC h e m i s t r y B,2001,105(49):12286-12292.[39] T V R D Y K ,F R A N T S U Z O V P A ,K A M A T P V .P h o t o i n d u c e d e l e c t r o n t r a n s f e r f r o m s e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s t om e t a l o x i d e n a n o pa r t i c l e s [J ].P r o cN a t l A c a d S c i U S A ,2011,108(1):29-34.[40] M A K H A L A ,Y A N H D ,L E MM E N SP ,e t a l .L i gh t H a r v e s t i n g s e m i c o n d u c t o r c o r e -s h e l l n a n o c r ys t a l s :u l t r a f a s t c h a r g e t r a n s p o r t d yn a m i c s o f C d S e -Z n S q u a n t u md o t s [J ].T h e J o u r n a l o f P h y s i c a l C h e m i s t r y C ,2010,114(1):627-632.D yn a m i c s o f p h o t o i n d u c e d e l e c t r o n t r a n s f e r b e t w e e n C d S e q u a n t u md o t s a n dC 60Y U W e n j i n g ,S U Y u m i n g,H EY u h a n ,L I UX i a o l i n ,N I N GQ i a n q i a n ,W A N GC h e n g,W A N GZ h a o h u i *(S t a t eK e y L a b o r a t o r y o f P h y s i c a l C h e m i s t r y o f S o l i d S u r f a c e s ,K e y L a b o r a t o r y o f S p e c t r o c h e m i c a l A n a l ys i s&I n s t r u m e n t a t i o n ,M i n i s t r y o f E d u c a t i o n ,C o l l e g e o f C h e m i s t r y a n dC h e m i c a l E n g i n e e r i n g ,X i a m e nU n i v e r s i t y,X i a m e n 361005,C h i n a )A b s t r a c t :I n t h i s s t u d y ,f l u o r e s c e n c e q u e n c h i n g a n d g r o u n d s t a t e b l e a c h i n g d yn a m i c s o f C d S e q u a n t u md o t s (Q D s )a n dC 60m i x t u r e a sm o d e l s o l a r c e l l a r e i n v e s t i g a t e dw i t hs t e a d y s t a t e a n d t i m e -r e s o l v e ds p e c t r o s c o p y .T h e f l u o r e s c e n c e q u e n c h i n g re s u l t sf r o mt h e ph o t o i n d u c e d e l e c t r o n t r a n s f e r b e t w e e n t h e C d S eQ D s a n dC 60.T h e e l e c t r o n t r a n s f e r r a t e d e c r e a s e sw i t h t h e d i a m e t e r o fQ D ,4.3ˑ109s -1f o r 3.0n m Q D ,1.1ˑ109s -1f o r 3.5n m Q D ,a n d 0.60ˑ109s -1f o r 4.0n m Q D ,r e s p e c t i v e l y.T h e s e r e s u l t s p r o v i d e u s e f u l e x p e r i m e n t d a t a f o r i m p r o v i n g t h e p h o t o e l e c t r i c c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y a n d d e v e l o p m e n t o f h i gh e f f i c i e n t C d S eQ D -b a s e d s o l a r c e l l s .K e yw o r d s :t r a n s i e n t a b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y ;q u a n t u md o t ;f u l l e r e n e ;e l e c t r o n t r a n s f e r d y n a m i c (责任编辑:曾礼娜)㊃23㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.。
第七章、光致电子转移
能， 图中的λ则为重组能。它是在电子转移过程中，体系从平 衡的反应物态转变到平衡的产物态，因分子内核位置的变化 （包括键长和键角变化）所需的能量（ λ内），以及当分子处 于溶剂环境中时，其周围溶剂分子因电子转移而引起的能量变 化（ λ外）。它们可分别称为内重组能和外重组能。如下式所示： λ ＝ λ内+ λ外
A-L-B
h
电子转移 A*-L-B
A+.- L- B- .
k ET = ν exp (-ΔG≠/ RT)
ΔG≠ = (ΔG 0 + λ) 2 / 4λ λ = λ内 + λ外
kET － 速度常数 λ － 重组能 ΔG≠－活化能 ΔG 0 － 自由能
E A*-L- B
3
Eop 2
14 A -L- B
Solvent molecules in fluctuation – constant change in energy of donor-acceptor complex
At critical solvent configuration q*, D*A complex has same free energy as D+A-
电子转移过程发生于众多的研究体系和对象, 包括:
在溶液中或在胶体中的有机分子;
在不同的界面如金属/ 液体、半导体/ 液体以及液 体/ 液体界面的电子转移过程;
绿色植物的光合作用和生命体系内蛋白质的氧化 还原反应等。近年来发展得极其迅速的分子
What is the Electron-Transfer ?
D,A
k1
D+ACRIP
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能量转移的可逆性
实际能量转移速率常数：
D hv D A
A *
k ET k ET
D A*
kiD D
kiA A
A i
k
ob ET
kET ET
k kET ( A ) ki k ET [ D]
在溶液中的能量转移
在溶液中的能量转移更多的是通过电子交换机 制进行的 。过程如下：
三重态敏化剂的性质
（1）强的吸光能力；
（2）高的系间串越量子产率φst； （3）较高的三重态能量； （4）较长的三重态寿命； （5）敏化剂的吸收光谱与受体吸收光谱重叠小； （6）化学惰性。
三重态猝灭剂的性质
（1）小的吸光能力； （2）低的三重态能量； （3）短的三重态寿命； （4）化学惰性。
敏化剂一般可以用作猝灭剂，
k kD kq [Q]
ob D
1
Sen hv Sen Sen A Sen A
3 3
三重态敏化剂的光物理性质
化合物 丙酮 苯乙酮 二苯酮 ES
355.6 330.5 313.8
ET
326.4 309.6 288.7
△E
29.2 20.9 25.1
τs
τT 10-5
电子组态
ket kJe
2R L
（2） Ket与受体的吸光性能无关； （3）介质黏度显著影响能量转移； （4）能量转移过程遵循Winger自旋守恒规则。
6.3.3 通过化学键的能量转移
结构特点：给体与受体通过钢性桥联结起来。
O
C
n
通过化学键的能量转移
O
CH3
C
n
CH3CO
O
n
H3CO
6.4 扩散对能量转移的影响
kq DA
k ET DA
*
有效实现能量转移的要求
k DIF [ A] ki k ET kq k DIF k ET
6.5 能量转移过程
三重态——三重态 单重态——单重态 三重态——单重态
不讨论
单重态——三重态
三重态-三重态的能量转移
D (T1 ) A(S0 ) D(S0 ) A (T1 )
6.2 能量转移的作用和意义
（1）用以产生跃迁禁阻的激发态 有些化合物的激发是跃迁禁阻的，它们的 激发态难以有效地通过直接激发来获取，这时 可以通过能量转移的过程来实现它的激发。
O2分子的激发
δ2p* π2py* π2py δ2p π2pz* π2pz
δ2p*
hv
π2py* π2py δ2p
π2pz* π2pz
两个状态之间跃迁的速率常数：
ket i | H | f i | He | f i | Hc | f
给体与受体之间的库仑作用（共振机制）
LUMO
LUMO
HOMO D* A D A*
HOMO
给体与受体之间的电子交换作用
LUMO
LUMO
HOMO D* A D A*
1st step
2nd step
D*
A
D
A*
(D+A-)*
电子交换机制——化学键合交换机理
给体和受体在相互靠近时，发生化学键合，生 成双自由基或两性离子。继而此中间体分解， 同时实现电子交换和能量转移。
1st step
2nd step
D*
A
D
(D...A)*
A*
电子交换机制
特点： （1）随着给体与受体间距离R的增加，能量转 移速率常数Ket呈指数减小（Dexter理论）；
f ( D)
kf k f kic kst k ET [ A] kf k f kic kst
0.05
f ( A) ET
0.5
6.6 敏化和猝灭
敏化和猝灭是能量转移的两个方面。敏化和猝 灭对于光化学和光物理过程的研究有着特别重 要的意义（三重态的敏化和猝灭）。
D A
*
D A
*
能量转移的影响因素： （1）给体与受体的激发能是否相近； （2）D*与A*的寿命； （3）D的浓度。
能量转移的可逆性
可逆的能量转移过程：
D hv D A
A *
k ET k ET
D A*
kiD D
kiA A
能量转移不可逆的条件
k ET [ D* ][ A] k ET [ D][ A* ] kiA [ A* ] k ET [ D ][ A* ]
D* ( S1 ) A( S0 ) D( S0 ) A* ( S1 ) D* ( S1 ) A(Tn ) D( S0 ) A* (Tn1 )
D* (T1 ) A(S0 ) D(S0 ) A* (S1 )
电子交换机制
条件：D*与A相互靠近，彼此分子轨道重叠 机理：三种 （1）一步协同机理 （2）分步电荷转移交换机理 （3）化学键合交换机理
D*与A发生作用的距离L和[A]；
受体A的吸光能力εA；
D*的发射光谱与A的吸收光谱的重叠程度J。
J I D dv
0
辐射机制能量转移发生的概率
[ A]L P I dv D e 0
辐射能量转移的特点
可以使给体的发射光谱发生改变；
Байду номын сангаас
能量转移过程不影响给体的辐射寿命；
联乙酰 ET=234KJ/mol; 溶剂为苯
单重态-单重态的能量转移
对于单重态-单重态的能量转移，辐射机制、 共振机制和电子交换机制都是允许的。
D (S1 ) A(S0 ) D(S0 ) A (S1 )
* *
单重态-单重态的能量转移
S1 ISC f IC T1 f S0 D A IC ISC T1 S0 kET S1
速率常数(forster理论)
Ket E (
2
A D
R
3 DA
)
2
2 A
2 D
R
6 DA
共振机制
特点：
(1)作用距离长（5~10nm）;
(2)ket与溶液黏度无关； (3) ket可能大于分子扩散运动的速率常数(>1010S-1)； (4)给体的失活与受体的激发两个过程必须是允许的。
（1）D*与A通过扩散相遇(形成相遇复合物D*A); （2）在碰撞过程中发生能量转移(形成相遇复合 物DA*)；
（3）扩散分开，形成A*与D，完成能量转移。
在溶液中的能量转移
D A D A DA D A*
* kDIF * kET * k DIF
ki D
而猝灭剂一般不能用作敏化剂！！ O2是有效的三重态猝灭剂！
6.7 能量转移的动力学方程 ——Stern-Volmer方程
三重态-三重态能量转移
S1 S1
ISC T1 kET IC F ISC P T1
hv
S0 Donor Acceptor
三重态-三重态能量转移
稳态时，给体的S1和T1态生成速率和失活速率相等。
分子扩散距离与时间的关系：
R 2Dt
环境 液体溶剂 黏性液体 10-3M 扩散系数D cm2/S 5×10-5 10-10 扩散距离 R 0.2nm 0.2nm 扩散时间t 4×10-12S 2×10-6S 10-6S
10-4M
>> 10-6S
能量转移的可逆性
原则上，所有的能量转移过程都是可逆的。
* *
三重态-三重态的能量转移
能级情况
S1 S1 T1 kET T1 S0 D A S0
不能发生S1D→S1A的能量转移！
分子内的三重态-三重态能量转移
(n , π*)3 O || C
O OC
(π , π*)3
(π , π*)3
OCOCH2N
1.4nm
(π , π*)3
1.5nm
溶液中的三重态-三重态能量转移
δ2s*
δ2s*
δ2s
δ2s
δ1s* δ1s
δ1s* δ1s
(a)基态S0 3
O2
(b)第一激发态S1
1
O2
1O
2的生成
hv
Sen0
1
ISC
Sen*
3
Sen*
3
Sen*
3
O2
Sen0
1
O3
6.2 能量转移的作用和意义
（2）除去不需要的激发态 可以用能量转移过程来除去某一激发态的 影响或干扰。
M hv M M
1 * 3 3
*
M * Q M 3 Q*
1 *
3 *
Sen hv Sen Sen M S
M *
3
6.2 能量转移的作用和意义
S1
（3）影响光物理过程
ISC(ST)
T1 IC F P ISC(TS)
s
1 (k f kic K st )
f
Kf (k f kic K st )
1、辐射机制 2、无辐射的能量转移 3、通过化学键的能量转移
6.3.1 辐射机制
辐射机制又称为寻常机制。 其能量转移是通过能量给体（激发态）发 射辐射，由受体（基态）接受辐射，达到激发 态，实现能量转移。
D D hv
*
A hv A