第七章、光致电子转移

在图中ΔG＋ 为反应活化能, 而ΔG 0 则为转变过程的Gibbs自由
能， 图中的λ则为重组能。它是在电子转移过程中，体系从平 衡的反应物态转变到平衡的产物态，因分子内核位置的变化 （包括键长和键角变化）所需的能量（ λ内），以及当分子处 于溶剂环境中时，其周围溶剂分子因电子转移而引起的能量变 化（ λ外）。它们可分别称为内重组能和外重组能。如下式所示： λ ＝ λ内+ λ外
A-L-B
h
电子转移 A*-L-B
A+.- L- B- .
k ET = ν exp (-ΔG≠/ RT)
ΔG≠ = (ΔG 0 + λ) 2 / 4λ λ = λ内 + λ外
kET － 速度常数 λ － 重组能 ΔG≠－活化能 ΔG 0 － 自由能
E A*-L- B

3
Eop 2
14 A -L- B
Solvent molecules in fluctuation – constant change in energy of donor-acceptor complex
At critical solvent configuration q*, D*A complex has same free energy as D+A-
电子转移过程发生于众多的研究体系和对象, 包括:
在溶液中或在胶体中的有机分子;
在不同的界面如金属/ 液体、半导体/ 液体以及液 体/ 液体界面的电子转移过程;
绿色植物的光合作用和生命体系内蛋白质的氧化 还原反应等。近年来发展得极其迅速的分子
What is the Electron-Transfer ?
D,A
k1
D+ACRIP
k2 D+ S A-
kx SSRIP
而这种转换的速度，则取决于一系列条件，包括：温度， D-A间 相互作用，以及它们与溶剂分子间的相互作用等。
电荷分离的速度常数k1依赖于溶剂的极性 例：D—蒽为电子给体，A—四硝基甲烷
k1=108（二氯甲烷） k1=1010（正己烷）
对于SSRIP，它还有着比CRIP更髙的溶剂化重组能。
将FC式代入电子转移的反应速度kET 公式，就可得到著名的：反应速度对ΔG0的Marcus 曲线。即反应的自由能=重组能时，曲线上出现极大值，并可进一步出现所谓经典的、 非直观认识的结果——即在ΔG即反应的驱动力变得更负时，速度反而下降了。
ΔG 0 Marcus的理论明确指出：在电子转移过程中，随着电子转移驱动力的增大，电子转移的 速度存在一个先增大，而后减小的过程。即随着驱动力的增大，会出现一钟罩式的图像。
除溶剂的影响外，还须考虑电子转移与能量转移间的平衡问题。 因为激发的电子给体或受体，还可能存在下列的三种过程：
D*
kD
D + h （发光或其他）
A* D* ＋ A
kA kET k -ET
h （发光或其他） D + A*（能量转移过程）
kET [ A ] > kD 或
当
or
时，能量转移将会发生
Reductive and oxidative electron transfers
电子转移可在一个络合物的中间体内发生。即可在中间体内发生有效、而
非绝热的物种电子态的变化
D* + A
[ D* , A]
[ D+ , A-]
D+ + A-
式中 [ ] 内即是所谓的络合体。但由于有溶剂分子存在，因此事情就并不如此简单。 这里存在有接触的离子自由基对(contact radical ionic pair, CRIP)，以及溶剂分子 分离的离子自由基对(solvent separated radical ionic pair，SSRIP)
光诱导电子转移过程，与电子交换能量转移不同， 它可形成离子自由基对（ionic radical pair ）
不同的电子转移方式
通过空间的电子转移, Through space 电子给体和受体间的直接接触, Direct contact 通过键的电子转移, Through bond
Outer-Sphere Electron-Transfer
D
CRIP
D+
A
A-
SSRIP
图. 在溶液中电子受体与给体间的电子转移，和不同离子自由基对的形成
Contact Radical Ion Pair (CRIP) & Solvent Separated Radical Ion Pair (SSRIP)
D* A
D+
A-
CRIP SSRIP
可以认为，在溶液中 CRIP 与SSRIP间存在着相互转换的关系：
正常区 反转区
ΔG ± 反转区 正常区
Marcus 提出的电子转移模型认为，电子转 移反应速度取决于： 电子给体与受体间的距离、 反应自由能的变化 反应物与周围溶剂重组能的大小
超分子化合物对光诱导电子转移理论研究的贡献
kr s-1 kq / mol-1. dm3.s-1
在化学过程中的电子转移，就是氧化还原反应，其重要性自不待言。 Rehm-Weller 的经验结果，和 Marcus 理论所得到的 log k 对ΔG0
Photo-induced Electron-Transfer
Excitation of Donor
Excitation of Donor
Photo-induced Electron-Transfer
Excitation of Acceptor
Excitation of Acceptor
激发态电子转移示意图
按Marcus的理论，在非绝热势能面图中，电子是以谐振振荡频率 来回运动于反应物的抛物线，每一周期则可穿越过渡态两次。因此， 只有很小的（电子偶合）机会，使体系过渡到产物态去。这一状况称 为 非-绝热的限定。而在量子力学中，对它的描述是借助于一级微扰 理论，即通过谐振微扰，而得到Fermi黄金规则。如下式：
k-ET [ D] > kA
KET
[ D] [ A* ]
[ D*] [ A ]
kET k -ET
GET =DG ETRTln-KRETln K ET
DG DH TDS
ET
ET
ET

对于刚性体系，由于熵变ΔS的减小，因此ΔS可忽略不计,上式可写成：

G ET
H ET
Naphthalene
Gibbs energy of activation Δ‡G– Free energy required to reach this configuration
反应物DA与产物D+A- 沿反应坐标的非绝热势能面
由于电子与核间存在强烈的偶合，以及电子转移受控于核的运 动。因此当反应物和产物两者的电子能级处于共振时，体系在 非绝热势能面上的运动，可使隧穿过程得以发生。而核的运动， 则对实现共振起到驱动的作用。在Marcus的经典理论中，核的 运动是沿一般化的反应坐标，以具有相同频率Ʋ的反应物态和产 物态的谐振振荡来表述的。而反应坐标则看作与电子转移的方 向相关，但并不要求包括有相同分子键的关联。图中列出了反 应物与产物态的两个非绝热势能面，而两抛物线的交叉点，则 可称之为过渡态（Transition state，TS）。
Chrysene
ΔS值约为0.04 Gibbs/mol
有关电子转移的平衡存在着下列关系:
D* + A
ket
D+ + A -
k -et
在气相中，基态条件下的电子转移可有下式：
在气相中，激发态条件下的电子转移可有下式：
ED*（即 E*）则为辐射所提供的帮助。（也可写成ΔE0,0）。
有关电子转移过程的平衡，可有下式：
作图，即反应速度常数和电子转移驱动力的关系，分别列出如下：
(a) 1012
Marcus theory
Rehm-Weller equation
(b)
1010
1010
108
108
106
0
1
2
3
-G0 /eV
106 -50
-30
ห้องสมุดไป่ตู้
-20
-10
-G0 / kcal.mol-1
0
+10
超分子化合物的分子内电子转移
C值--在溶液中粒子间的库仑作用项，这里取 0.2
Examples of electron donors and acceptors in the excited state
电子转移的两种理论
电子转移的两种理论：
Weller公式和Marcus理论。 Weller公式是由实验得出的结果 而Marcus理论则是从理论得到的
势能面图
A+- L-B -
核构型
The Reorganization Energy
The Reorganization Energy
• For organic reactions, λi is often dominant • Large values of λ lead to slow electron transfer • λ therefore plays a similar role to the promotion energy in the VBSCD-approach
Through space
Inner-Sphere Electron-Transfer
Direct contact
Electron-Transfer via a Bridge
Through bond
荧光猝灭的电子转移和能量转移机理