甲烷制低碳烯烃技术分析
甲烷制低碳烯烃技术分析摘要：本文综述了当前甲烷制低碳烯烃的技术研究进展。
间接转化法中经合成气-甲醇-烯烃工艺路线是目前工业主导技术，其中甲醇制烯烃（MTO）工艺双烯（乙烯+丙烯）收率达80%以上、甲醇制丙烯（MTP）工艺丙烯收率达65%以上，但二者投资和成本都非常高；间接转化法中经合成气费托合成烯烃和经合成气-二甲醚-烯烃两条工艺路线已经具备工业化条件；直接转化法中氧化偶联转化已经在美国实现首次规模生产。
此外，无氧直接转化和经卤代甲烷中间体转化两条工艺路线具有一定的工业应用前景，但仍须进一步研究探索。
关键词：甲烷；低碳烯烃；MTO；MTP；氧化偶联以乙烯和丙烯为代表的低碳烯烃是衡量一个国家化学工业水平的重要标准，也是用途广且需求大的基础有机化工原料。
近年来我国低碳烯烃产能不断提高并已具相当规模，但供应缺口仍较大。
2015年中国进口丙烯277万吨、乙烯152万吨。
中国已是亚洲最大的乙烯和丙烯现货进口国。
生产低碳烯烃的原料主要来源于石油，而全球石油资源的日渐缺乏，因此低碳烯烃生产原料及工艺必须多元化。
目前，甲烷储量达到所有探明化石能源的2倍（按含碳量计算），而且甲烷主要来源于天然气，比石油更加低廉，因此开发甲烷制低碳烯烃具有重大的现实和战略意义。
甲烷具有非常对称四面体结构，C-H键能达435 kJ/mol，是最稳定的碳氢化合物。
甲烷很难脱氢形成甲基自由基，且氧化产物极易被深度氧化成碳氧化合物。
因此甲烷选择活化和定向转化是一个世界性难题。
目前，甲烷制备低碳烯烃的方法可以分为三种，即利用甲烷直接制备低碳烯烃、以合成气为中间体制备低碳烯烃以及以卤代甲烷为中间体制低碳烯烃。
1 甲烷直接制备低碳烯烃利用甲烷直接制备低碳烯烃的方法包括甲烷高温分解和甲烷氧化偶联以及甲烷无氧转化三种途径。
1.1甲烷高温分解甲烷高温分解的产物以乙炔为主，反应温度很高；乙炔催化氢化成乙烯。
在氧化反应器内甲烷燃烧为热解反应供热，而能被转化成乙炔的甲烷的量仅1/3。
因此，甲烷高温分解法需要能改进碳效率的技术。
关于该法的研究主要集中在反应器结构，如BASF公司单段反应器（US5824834）、HOECHST公司两段反应器（GB958046）、UOP公司冲击波反应器（PCT/US2013/054469）等。
目前该方法尚不具备工业化条件。
1.2甲烷氧化偶联甲烷氧化偶联反应是甲烷在催化剂和氧化物的作用下，形成甲基自由基，进而耦合形成乙烷，然后经过脱氢反应生成乙稀的过程。
甲烷选择性氧化为乙烷和乙烯是高温放热反应（≥800℃），乙烷氧化脱氢是吸热反应，甲烷氧化放出的热提供给乙烷的氧化脱氢，形成一个良好的热量集成。
该法的瓶颈在于，甲烷需要在高温才能发生有效反应，高温条件甲烷易深度氧化成CO和CO2，且催化剂易失活。
实现甲烷氧化偶联与转化的关键是甲烷中C-H键的选择性活化与控制自由基反应。
目前，在催化剂体系、反应器与工艺等方面已取得接近工业化的水平[1]。
2015年4月Siluria公司（锡卢里亚科技公司）在美国德克萨斯州建成一套处理量1吨/天的工业示范装置[2]。
Siluria公司核心技术：①采用生物模板剂制备纳米金属催化剂，不但反应温度较蒸汽裂解反应降低200-300℃，且使用寿命长达数年。
②反应器热量耦合，乙烷脱氢吸热完全来自甲烷氧化释热，无需加热炉。
Siluria公司已就该技术与Linde 集团(德国林德集团)签署协议，预计2017-2018年实现商业应用。
1.3甲烷无氧转化甲烷无氧转化是指在无分子氧（O2）或无单质硫（S）或无氧硫化合物（如，SO2 等）存在的条件下直接将甲烷转化的方式。
中科院大化所包信和院士发明了一种在无氧连续流动条件下催化甲烷直接制备烯烃的方法，该过程实现了甲烷的零积碳和原子经济转化[3]。
该方法所采用的催化剂为金属元素晶格掺杂于Si与C、N、O中的一种或两种以上形成的熔融态无定形材料；反应机理为甲烷经过活性物种（晶格中的化合态金属元素）的诱导生成甲基自由基（•CH3），随后甲基自由基进一步偶联脱氢获得烯烃，并联产芳烃和氢气。
在常压固定床反应器中，甲烷的转化率为8～50%；烯烃选择性为30～90%；芳烃选择性为10～70%。
2016年初，完成了催化剂1000小时的寿命评价试验。
2016年3月，中科院大化所与中石油、沙特基础工业公司就甲烷无氧制烯烃、芳烃和氢气技术的中试、工艺优化和工业化示范应用签署合作备忘录，三方共同推动工业化进程。
巴斯夫集团副总裁穆勒认为该方法“即将改变世界的新技术”。
2 甲烷以合成气为中间体制备低碳烯烃该方法首先甲烷制备合成气，这一过程已经非常成熟，主要有水蒸气重整、二氧化碳重整和氧化重整三种经典工艺及其延伸或组合。
然后经以下三种途径制备低碳烯烃。
2.1 合成气直接制备低碳烯烃合成气直接制低碳烯烃是指合成气（CO和H2）在催化剂作用下，通过费托合成制得碳原子数小于或等于4的烯烃的过程，该过程副产水和CO2。
由于费托合成产品分布受Anderson-Schulz-Flory规律（链增长依指数递减的摩尔分布）的限制，且反应的强放热性易导致甲烷和低碳烷烃的生成，并促使生成的烯烃发生二次反应，因此该方法的关键是避免甲烷化和积碳生成，提高催化剂活性、选择性、寿命等性能。
研究发现[4-6]，费托合成催化剂以Fe、Co等为主活性组分、Mn、K、Zn等为助活性组分、金属氧化物、活性炭、分子筛等为载体，合成气转化率和低碳烯烃选择性较高。
德国鲁尔化学公司率先开发了铁系Fe-Zn-Mn-K四元烧结催化剂，低碳烯烃选择性达到70％[7]。
但该催化剂制备重复性差，且催化性能随反应规模放大而显著下降。
中科院大化所完成了1.8立升单管试验，每吨低碳烯烃的单耗为 1.1×104等NM3合成气[8]。
此外，费托合成反应器的研究也得到了较多关注，包括循环流化床、高温流化床、等。
Sasol公司于1989实现了将先进的循环流化床反应器工艺投入工业应用，生产成本仅为传统循环流化床反应器的40％[9]。
兖矿集团于2010年建成5kt/a油品的高温流化床费托合成中试装置，采用Fe基催化剂，在300～400℃、2.0～5.0MPa下操作，合成气转化率大于82％[10]。
北京化工大学在超临界固定床反应器中，低碳烯烃收率达到55％[11]；并将费托合成与歧化反应组合，提高低碳烯烃选择性达64％～68％[12]。
费托合成工艺显示出良好的工业前景。
2.2 合成气经甲醇制备低碳烯烃合成气经甲醇制备低碳烯烃是甲烷转化方法中投资最高、成本最高的转换途径，也是目前工业上的主导技术路线。
其中，合成气制甲醇非常成熟，普遍采用低压合成工艺。
而甲醇制烯烃技术也已日渐成熟。
目前，具备工业化技术转让条件的主要有甲醇制烯烃(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)两种工艺路线。
表1 国内主要甲醇制烯烃工艺情况[13-23]l 床中试试验，尚未工业应用UOP/Hydro 循环流化床SAPO-34分子筛烯烃收率可超过90%，且可较大范围调整C2/C32012年尼日利亚80万t/a装置投产大连化物所循环流化床SAPO-34分子筛双烯烃收率超过80%,且可调整C2/C32010年神华集团60万t/a装置投产上海石化院循环流化床SAPO-34分子筛双烯烃收率超过80%2011年中原石化60万t/a装置投产MTP Lurgi 固定床ZSM-5分子筛丙烯收率超过70% 2012年大唐多伦46万t/a装置投产惠尔三吉固定床丙烯收率超过70% 2015年山东鲁清40万t/a装置投产清华大学多段构件流化床SAPO-18/SAPO- 34分子筛交相混晶丙烯收率超过65%2009年完成安徽淮化集团3万t/a工业试验，尚未工业应用上海石化院固定床ZSM-5分子筛丙烯单程选择性66-70% 2013年完成扬子石化5Kt/a中试试验，尚未工业应用如表1，MTO工艺的特点:①双烯收率在80%以上。
②多采用循环流化床。
③采用SAPO-34分子筛催化剂，利于乙烯的生成，汽油组分较少。
MTP工艺的特点:①丙烯收率可达65%以上，但双烯收率较低。
②反应器床型多样，既有固定床又有流化床反应器，各有优劣。
此外，由于MTO与MTP产品方案不同，在MTP工艺中除C4回炼外，还有C2回炼，所以整个工艺的循环回炼量较大，导致分离单元的负荷增加，分离能耗增加。
因此，从能耗方面考虑，MTP工艺能耗要高于MTO工艺。
2.3 合成气经二甲醚制备低碳烯烃与合成气制甲醇相比，合成气直接合成二甲醚，由于反应协同效应，甲醇一经生成，马上进行脱水反应转化成二甲醚，突破了单纯甲醇合成中的热力学平衡限制，增大了反应推动力，使得CO转化率较单纯甲醇合成时大幅度提高。
在典型条件下，一氧化碳平衡转化率可从单独甲醇合成时的50%～60%提高至90%以上。
目前二甲醚裂解制低碳烯烃反应，主要采用改性ZSM-5和SAPO硅铝磷酸盐系列分子筛催化剂，其在500～550℃反应时，二甲醚转化率可达90%以上[24-25]。
但该类分子筛催化剂在二甲醚催化裂化制乙烯的反应中，由于反应温度高，分子筛内扩散效率较低，且分子筛孔笼结构中孔小笼大的特点，使低碳烯烃在笼中易于进一步加链聚合导致深度转化直至积炭。
催化剂的热稳定性成为阻碍二甲醚裂解制低碳烯烃工业化的关键。
近年来，杂多酸及其盐类在催化领域内越来越引起人们关注，在许多酸催化反应，如醇类脱水、羧酸分解、烃类歧化和裂解、甲醇转化等反应中，表现出良好的催化活性。
在二甲醚裂解反应中使用杂多酸作为催化剂，利用其“假液相”性，提高二甲醚的内扩散效率，降低裂解反应温度，可以提高二甲醚裂解催化剂的热稳定性。
甲醇制低碳烯烃_MTO_技术综述
２０１０ 年我国乙烯当量消费预测见表 ３。
表 ３ 我国乙烯当量消费预测（１０ ４ｔ）
２００５ 年（实际）
２０１０ 年（预测）
产品名称
消费 当量消费 消费量 当量消费
聚乙烯 １ ０７８
１ ０５６
１ ０４７
１ ５１６
聚氯乙烯 ６９３
３４０
９２８
４５５
乙二醇 ４５２
２９３
７９７
５１６
聚苯乙烯 ３７４
１０９
时对人有麻醉性。
丙烯是最早被采用的石油化工原料，也是生
产石油化工产品的主要烯烃之一。是仅次于乙烯
的最重要的烯烃。在所有石油化工原料中，丙烯
的产量和消费量增长最快，甚至超过乙烯的增长
速度。
丙烯是仅次于乙烯的最重要的基本有机化工
原料之一。一方面广泛用于制取烷基化合物和叠
合汽油 （又称聚合汽油，由丙烯和丁烯经聚合而
Ｆ－Ｔ 合成是将合成气中 ＣＯ 和 Ｈ ２ 在催化剂 和一定温度、压力下合成烃类混合物的最直接的 方法。但 Ｆ－Ｔ 合成在合成品的选择性上，却受到 一个被称作 Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ 分布规律的限制，不能 任意最大限度地生产某一碳数范围的产物。因此 在实际生产中，对所要生产的某种烃类的选择性 并不理想。对此，２０ 世纪 ３０ 年代开始，某些研究 部门开发了多种改进型或全新型的煤间接液化 技术，其中最有成效的就是将合成气先合成甲醇 和二甲醚，再进一步转化成烃类。甲醇制低碳烯 烃技术即源于此。 ２ 低碳烯烃
表 ６ 我国丙烯供需预测
项目
２００４ 年
２０１０ 年 ２０１５ 年
供应能力（１０４ｔ） ６５０．００
１ ２００．００ １ ８００．００
当量需求（１０４ｔ） １ １１３．６４ １ ７６０．００ ２ ４６０．００
甲醇制烯烃技术报告（非常好）
1 甲醇制烯烃1.1 工艺技术方案的选择1.1.1 甲醇制烯烃工艺技术1.1.1.1 原料路线确定的原则和依据甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃(Methanol-to-Olefin，简称MTO)是最有希望替代石脑油为原料制烯烃的工艺路线，目前工艺技术开发已趋于成熟。
该技术的工业化，开辟了由煤炭或天然气经气化生产基础有机化工原料的新工艺路线，有利于改变传统煤化工的产品格局，是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。
甲醇制烯烃的反应比较复杂，在高选择性催化剂上，MTO主要发生如下放热反应：2CH3OH CH3OCH3+H2O12CH3OH C2H4+ 2C3H6+ C4H8+12H2O6CH3OCH3C2H4+ 2C3H6+ C4H8+6H2O本项目采用煤炭气化制甲醇，甲醇制烯烃的生产路线。
1.1.1.2 国内、外工艺技术概况(1) 国外工艺技术概况二十世纪八十年代初，美国美孚（Mobil）公司在研究采用沸石催化剂利用甲醇制汽油（MTG）工艺的过程中发现并发展甲醇制烯烃（MTO）工艺。
Mobil对反应机理进行了细致的研究，优化催化剂，合成了针对MTO和MTG反应的新型沸石催化剂ZSM-5。
Mobil基于流化床的工艺示范装置自1982年底运行至1985年末，成功地证明了流化床反应系统可以应用于MTG和MTO过程。
Mobil甲醇制汽油技术的成功开发推动了甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）等工艺的开发。
目前，国外的工艺技术中，由※※※※/※※※※公司共同开发的MTO 工艺、由Lurgi公司开发的MTP工艺最具有产业化前景。
1986年UCC发现采用SAPO-34（磷酸硅铝分子筛）可以有效地将甲醇转化为低碳烯烃，而后UCC将相关技术转让给了※※※※公司。
1992年※※※※和Norsk※※※※合作开发了以多孔性MTO-100（主要活性组分为SAPO-34）为催化剂的※※※※/※※※※工艺，MTO-100催化剂具有更好稳定性和耐磨性。
中科院科技成果——甲醇制取低碳烯烃(DMTO)技术
中科院科技成果——甲醇制取低碳烯烃（DMTO）技术项目简介乙烯丙烯等低碳烯烃是现代化学工业的基础，目前烯烃生产原料主要来源于石油炼制的石脑油。
我国石油资源相对匮乏，随着社会经济的发展，石油及石化产品的需求迅速增长，石油需求量已远远大于国内生产量，供需矛盾日益突出。
我国的资源状况是石油、天然气资源短缺，煤炭资源相对丰富，发展以煤为原料制取石油类产品的煤化工技术，实施石油替代战略，是关系国家能源安全的重大课题。
煤或天然气经由甲醇制取低碳烯烃的路线中，煤或天然气经合成气生产甲醇的技术日臻成熟，而关系到这条路线是否能畅通的核心技术主要集中在甲醇制取低碳烯烃（MTO）过程。
2006年8月23日，甲醇制取低碳烯烃（DMTO）工业性试验技术成果通过了国家级鉴定。
鉴定专家组认为，该项技术是具有自主知识产权的创新技术，装置规模和技术指标处于国际领先水平。
2006年8月24日，甲醇制取低碳烯烃（DMTO）工业性试验技术成果新闻发布会在北京人民大会堂举行。
2008年甲醇制取低碳烯烃（DMTO）技术获得了辽宁省科技进步一等奖。
中国科学院大连化学物理研究所在完成世界首次万吨级甲醇制烯烃（DMTO）技术工业性试验的基础上，开发了DMTO成套工业化技术，实现了DMTO技术的首次工业化应用和世界上煤制烯烃工业化“零”的突破。
2010年8月8日，世界首套180万吨煤基甲醇制60万吨烯烃装置投料试车一次成功，2011年1月进入商业化运营阶段，创造了巨大的经济效益和社会效益。
“十二五”期间，DMTO技术推广取得了显著成绩，技术已经许可20套工业化装置，烯烃产能1126万吨/年，预计拉动投资2500亿元。
截至目前，已有9套工业装置成功投产，烯烃产能达520万吨/年，新增产值约600亿元/年。
在成功开发甲醇制烯烃工业化技术的基础上，大连化物所又与合作伙伴联合进行了新一代甲醇制取低碳烯烃（DMTO-II）技术的研究开发。
DMTO-II技术是在DMTO技术的基础上将甲醇制烯烃产物中的C4+组分回炼，使乙烯、丙烯收率提高10%以上，实现多产烯烃的新一代工艺技术。
甲醇制烯烃(DMTO)过程发展及工艺和工程技术讲解
DICP
中国科学院大连化学物理研究所
6
根据Pennwell公司提供的石油化工产品链,可以分为四层： 内层： 是天然原料:煤、天然气、石油; 第二层: 9个基础原料,乙烯、丙烯、甲烷、丁烷、丁烯、丁
二烯、苯、甲苯和二甲苯; 第三层: 90个衍生物; 最外层: 树脂，塑料，橡胶等几百种最终用途
DICP
中国科学院大连化学物理研究所
15
DMTO技术依托
2006年8月，由DICP、LPEC和陕西新兴煤化工公司合 作的陕西华县万吨级工业化试验已经结束，并通过了 国家级鉴定。在工程设计方面对DMTO工艺技术有了更 深入的理解。
DMTO工艺和催化剂技术已基本成熟。
DMTO的核心技术－反应再生部分应用的流化工程技术 与已成熟的FCC流化工程技术类似。
石脑油制烯烃
对应国际原油 离岸价格
（美元/桶）
25 28
30 35 42
50 55 60 63
DICP
中国科学院大连化学物理研究所
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DMTO与石脑油制烯烃成本对比
可以实现催化剂的连续反应－再生过程；
有利于过剩热量的及时导出，很好地解决反应床层温度分布均 匀性的问题；
合理地控制反应条件和再生条件；
工
可以实现较大的反应空速，缩小反应器体积；
艺
合适地设定物料线速度，可以有效控制反应接触；
特 点
反应原料可以是粗甲醇或精甲醇；
DMTO的反应温度为400-550℃，再生温度为550-700℃，对反 应、再生设备材质要求适中。
22
DMTO工艺及工程技术简介
低成本低碳烯烃生产新工艺
低成本低碳烯烃生产新工艺
低成本低碳烯烃生产新工艺是指采用新型技术或方法，以更低的生产成本和更少的碳排放量来生产低碳烯烃的工艺过程。
低碳烯烃是一类重要的有机化工原料，广泛应用于塑料、橡胶、纤维等高分子材料以及石化、制药等领域。
目前，低成本低碳烯烃生产新工艺主要包括以下几种：
1.甲醇制低碳烯烃（MTO）工艺：该工艺采用甲醇作为原料，通过催化剂的
作用，将甲醇转化为低碳烯烃。
MTO工艺具有原料来源广泛、生产成本低等优点，同时可以减少碳排放量。
2.煤制烯烃工艺：该工艺以煤炭为主要原料，通过煤气化、一氧化碳变换、
甲醇合成和烯烃分离等步骤，最终获得低碳烯烃产品。
与传统的石油路线相比，煤制烯烃工艺具有成本低、资源丰富的优势，但同时也面临着环保和碳排放的压力。
3.生物质制烯烃工艺：该工艺利用生物质资源作为原料，通过生物发酵或热
解等途径，转化为低碳烯烃。
生物质制烯烃工艺具有可再生、低碳环保等优点，但生物质原料的获取和加工成本较高。
总的来说，低成本低碳烯烃生产新工艺的目标是通过改进技术、优化原料和降低能耗等方式，提高低碳烯烃的生产效率，降低生产成本，同时减少对环境的影响。
【技术】合成气二甲醚制低碳烯烃技术进展
【技术】合成气二甲醚制低碳烯烃技术进展2014-03-19化化网煤化工为适应绿色低碳的发展潮流，国内外科研机构和炼化企业纷纷合作开发低碳烯烃新技术、新工艺，甲醇制低碳烯烃、二甲醚制低碳烯烃、甲烷氧化偶联制低碳烯烃、合成气制低碳烯烃、二氧化碳制乙烯等技术研发不断取得突破。
二甲醚制低碳烯烃与合成气制甲醇相比，合成气直接合成二甲醚，由于反应协同效应，甲醇一经生成，马上进行脱水反应转化成二甲醚，突破了单纯甲醇合成中的热力学平衡限制，增大了反应推动力，使得一氧化碳转化率较单纯甲醇合成时大幅度提高。
在典型条件下，一氧化碳平衡转化率可从单独甲醇合成时的50%~60%提高至90%以上。
目前二甲醚裂解制低碳烯烃反应，主要采用改性ZSM-5和SAPO硅铝磷酸盐系列分子筛催化剂，其在500~550℃反应时，二甲醚转化率可达90%以上。
但该类分子筛催化剂在二甲醚催化裂化制乙烯的反应中，由于反应温度高，分子筛内扩散效率较低，且分子筛孔笼结构中孔小笼大的特点，使低碳烯烃在笼中易于进一步加链聚合导致深度转化直至积炭。
催化剂的热稳定性成为阻碍二甲醚裂解制低碳烯烃工业化的关键。
近年来，杂多酸及其盐类在催化领域内越来越引起人们关注，在许多酸催化反应，如醇类脱水、羧酸分解、烃类歧化和裂解、甲醇转化等反应中，表现出良好的催化活性。
在二甲醚裂解反应中使用杂多酸作为催化剂，利用其“假液相”性，提高二甲醚的内扩散效率，降低裂解反应温度，可以提高二甲醚裂解催化剂的热稳定性。
壳牌国际研究公司提出一种二甲醚制乙烯、丙烯的新型催化剂及工艺。
该工艺采用单维的10元环分子筛（ZSM-22、ZSM-23）催化剂，可提高乙烯、丙烯的选择性并降低芳烃副产品。
与碳四烯烃不循环工艺相比，其二甲醚转化率和乙烯收率明显提高。
日辉公司与三菱化学公司合作，开始共同开发一种基于各自专有技术的丙烯生产新工艺，即基于三菱化学公司以未有效利用的烯烃和日挥公司以二甲醚作为主原料的丙烯生产技术的丙烯生产新工艺。
甲烷直接制烯烃芳烃技术进展
甲烷直接制烯烃芳烃技术进展1．甲烷氧化偶联制⼄烯技术甲烷氧化偶联（OCM）是指甲烷在氧⽓存在下直接转化为⼄烯和⽔的化学过程。
在OCM反应中，甲烷在催化剂表⾯活化，形成甲基⾃由基（·CH3），⽓相偶合⽣成⼄烷，脱氢后⽣成⼄烯和⽔｡⾃1982年美国联碳公司Keller和Bhasin⾸次提出甲烷氧化偶联技术以来，该技术⼀直是业内关注的焦点。
2010年，美国Siluria技术公司采⽤⽣物模板法制备出独特的⽆机纳⽶线结构催化剂，在⼀定的温度和压⼒下，可将甲烷⾼效催化转化为⼄烯，催化活性⽐以前使⽤的OCM催化剂提⾼100倍以上，且寿命更长。
催化剂性能稳定，可耐受CO2、H2O、N2以及天然⽓中的其他常规成分；由于不含重⾦属和贵⾦属，废催化剂⽆需特殊处理。
反应过程对原料的要求并不苛刻，氧源可以是纯氧、富氧空⽓或压缩空⽓等。
产物主要含⼄烯和⼄烷，副产⼀定的丙烯和CO2，完全不含碳四及以上组分，因此后续处理⼯序相对简单。
该技术的碳原⼦利⽤效率达到80%左右。
OCM法研究历程可划分为3个阶段：1982～1994年为快速发展期（第⼀阶段），1995～2005年为衰退期（第⼆阶段），2006～2014年为复兴期（第三阶段），如图1所⽰。
1982年美国联碳公司发明了OCM法甲烷直接制⼄烯，受此⿎舞，研究进⼊了⼀段快速发展时期。
由于受到反应过程过于困难的限制，研究成果迟迟未能达到⼯业⽣产要求，研究进⼊⼀段衰退期。
从2006年开始，伴随着纳⽶技术与反应器设计理念的发展，OCM法再度呈现出光明的前景，因⽽进⼊复兴期。
研究⽐较活跃的国家有美国、德国，最近⽐较活跃的研究机构包括Siluria技术公司、柏林⼯业⼤学、Green R&D公司（德州农⼯⼤学为其设计催化剂）、宾西法尼亚⼤学。
图1 甲烷氧化偶联制⼄烯研究论⽂年度变化趋势OCM技术已发展到商业⽰范阶段，2015年4⽉美国Siluria公司的OCM⽰范装置开始投运，⼄烯产能约为1吨/⽇。
合成气一步法制低碳烯烃技术进展及问题概述
第 46 卷 第 11 期2017 年 11 月Vol.46 No.11Nov .2017化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry合成气一步法制低碳烯烃技术进展及问题概述李 进（新疆天业（集团）有限公司，新疆 石河子 832000）摘 要：本文介绍了国内合成气一步法制烯烃技术的最新进展，分析了其技术关键点和具备的优势，阐述了该工艺未来工业化面临的难题，并对其未来发展提出了相关建议并进行了展望。
关键词：合成气；一步法；烯烃；问题概述中图分类号：TQ 221.2 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2017)11-0036-03作者简介：李进，男，工程师，硕士研究生，就职于新疆天业（集团）有限公司战略发展部，从事战略发展研究工作。
E-mail:ttltw2006@收稿日期：2017-08-17低碳烯烃是石油化工生产最基本的原料，其产业发展水平和市场供需平衡情况直接影响到整个石化工业的发展水平和产业规模。
近几年，随着国民经济的爆发式增长，中国低碳烯烃市场需求量急速增长。
传统低碳烯烃多由石油路线获得，考虑到我国“富煤、贫油、少气”的资源格局，以及国内煤化工行业取得的重大突破，煤经甲醇制低碳烯烃技术成功实现商品化，并且占据越来越多的市场份额。
煤基合成气经甲醇制烯烃的路线，主要反应有两步。
首先净化后的合成气转化成甲醇，纯化后的甲醇在合适的催化剂下合成烯烃和烷烃。
主要反应方程如式(1)、(2)所示：CO+2H 2→CH 3OH (1) nCH 3OH →C n H 2n +nH 2O(2)若将甲醇合成和烯烃合成的两步反应合并成一步，即将式（1）和式（2）相加得到式（3），即为合成气一步法制烯烃的主反应。
合成气一步法制烯烃的过程中还包括一系列的串并联反应，如副产大量的烷烃，反应如式(4)：nCO+2nH 2→C n H 2n +nH 2O（烯烃） (3)nCO+2nH 2→C n H 2n+2 +nH 2O （烷烃）(4)此外，反应体系中含有大量的水，在费托合成温度下，水汽变换（WGS）反应极为剧烈。
甲醇制烯烃DMTO过程发展及工艺和工程技术讲解
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中国科学院大连化学物理研究所
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中国的能源储量和能源消费结构
（以热值计算）
DICP
中国科学院大连化学物理研究所
1954中科院石油研究所 1962中科院大连化物所
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技术背景
? 世界石油资源日趋紧张，中国是富煤少气缺油的 国家，国家的能源安全受到一定的威胁。
? 低碳烯烃市场广阔，需求量大，但长期以来国内 自给率只有 50%左右，需要进口大量的石油作为原 料用于制取低碳烯烃。
? 近年来国际石油价格飞涨，为以煤代油制取低碳 烯烃技术的发展提供了千载难逢的大好机遇。
? 中国作为煤炭资源大国，中国政府十分重视开发 煤代石油制取低碳烯烃的 DMTO工业化技术。
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根据Pennwell公司提供的石油化工产品链,可以分为四层： 内层： 是天然原料:煤、天然气、石油; 第二层: 9个基础原料,乙烯、丙烯、甲烷、丁烷、丁烯、丁
甲醇制取低碳烯烃 (DMTO)工艺及工程技术
陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司 大连化物所甲醇制烯烃国家工程实验室
2008.07DILeabharlann P中国科学院大连化学物理研究所
目录
?前 言 ? DMTO工艺及工程技术简介 ? DMTO工业试验 ? 神华DMTO工艺装置
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陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司
低碳烯烃需求量
低碳烯烃是指碳含量较低的烯烃类化合物，其中碳碳双键是其主要结构特征。
这类化合物通常包括乙烯（C2H4）、丙烯（C3H6）、丁烯（C4H8）等。
低碳烯烃在化工、石化、能源和其他行业中具有广泛的应用，其需求量在全球范围内逐年增长。
在本文中，将探讨低碳烯烃的主要用途、全球需求趋势、生产技术以及影响因素等方面的内容。
### 低碳烯烃的主要用途1. **聚合物制备：** 低碳烯烃是合成聚合物的关键原料，其中最典型的就是乙烯。
乙烯是制备聚乙烯（PE）的主要原料，而聚乙烯广泛用于包装材料、塑料制品、管道、建筑材料等领域。
2. **合成化学品生产：** 低碳烯烃还用于合成各种化学品，如丙烯用于制备丙烯酸、丙烯酯、丙二醇等。
这些化学品在制药、涂料、塑料、化妆品等产业中有着重要的应用。
3. **能源产业：** 乙烯和丙烯等低碳烯烃被广泛用于能源领域，包括液化石油气（LPG）的生产和燃料添加剂的制备。
4. **橡胶工业：** 丁烯是合成合成橡胶的主要原料之一，尤其是合成高性能橡胶，如丁苯橡胶（BR）、异戊橡胶（IIR）等。
5. **溶剂制备：** 丙烯等低碳烯烃可用于制备有机溶剂，广泛应用于化学品生产、印刷油墨、油漆、清洗剂等领域。
### 全球低碳烯烃需求趋势1. **工业化发展推动需求增长：** 随着全球工业化进程的不断推进，对塑料、化工产品、能源等的需求也在增长。
低碳烯烃作为这些产品的基础原料，其需求与工业化水平密切相关。
2. **新能源和新材料的兴起：** 随着对可再生能源和环保材料的需求增加，一些低碳烯烃的应用也在不断扩大。
例如，乙烯作为生产生物基塑料的原料，丙烯用于生产生物柴油等。
3. **汽车工业的发展：** 汽车工业对于低碳烯烃的需求也在不断增长。
燃料电池车的兴起促使对氢气的需求增加，而氢气的生产往往涉及到低碳烯烃的制备。
4. **新兴市场的崛起：** 一些新兴市场的崛起，尤其是亚太地区的快速工业化和城市化，带动了对低碳烯烃的大量需求。