氮氧化物控制原理及技术
氮氧化物排放控制原理及新技术
中国环境学会 2011年03月31日
李俊华，陈亮，常化振，郝吉明清华大学环境科学与工程系
(通讯地址：清华大学环境系，100084，Tel：62771093，email：lijunhua@https://www.360docs.net/doc/869446148.html,)
摘要：NOx排放量逐年增加，造成区域酸沉降趋势不断恶化，大气中二次颗粒物臭氧（O3）和微细可吸入颗粒物（PM2.5）居高难下，严重影响人体健康和生态环境质量。本文介绍了我国NOx排放趋势,重点讨论了NOx控制原理及关键控制技术的研究进展。基于目前烟气脱硝技术存在的问题，提出了脱硝催化剂原材料和制备工艺国产化、针对我国不同煤种研究催化剂适应性的问题，以及下一步燃煤烟气协同污染控制最新研究方向。
关键词：氮氧化物，燃煤烟气，稀燃汽车，排放，脱硝催化剂，协同控制
1 我国NOx排放现状
《国家环境保护“十一五”规划》提出确保实现SO2减排目标，实施燃煤电厂脱硫工程，实施酸雨和SO2污染防治规划，重点控制高架源的SO2和NOx排放，综合改善城市空气环境质量。随着“十一五”期间对电厂实施烟气脱硫效果明显，大气SO2浓度及硫沉降均有所下降。但NOx作为一类主要的大气污染物，在我国其排放量仍在增加，不仅对人体健康造成直接危害，同时也不仅会造成空气中NO2浓度的增加、区域酸沉降趋势不断恶化，还会使对流层O3浓度增加，并在空气中形成微细颗粒物（PM），影响大气环境质量[1,2]。
我国以煤为主的能源结构和发电结构，使得燃煤成为NOx的最大来源，全国NOx排放量的67%来自煤炭燃烧，其中燃煤电厂是NOx排放的最大分担者。2007年全国NOx排放量为1643.4万吨，工业排放NOx1261.3万吨，其中火电厂排放811万吨，占全国NOx排放量的49.4%，占工业NOx排放的64.3%[3]。今年NOx排放量将达到1800万吨，未来若无控制措施，NOx排放在2020年将达到3000万吨以上，届时我国将成为世界上第一大NOx排放国，污染将进一步加重，污染进一步加重。我国于2004年1月1日起执行的《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223—2003），将新建燃煤电厂的氮氧化物的排放浓度控制在450mg/Nm3。对于氮氧化物污染严重和环境容量有限的经济发达地区，当地政府提出了更高的排放要求，如北京为了迎接2008年奥运会，将NOx排放标准严格到100mg/Nm3。因此针对重点源开展NOx排放控制原理及新技术的研究变得十分必要和迫切。
2 固定源烟气NOx排放控制原理及技术
通常把通过改变燃烧条件来降低燃料燃烧过程中产生的NOx的各种技术措施统称为低NOx燃烧技术。通常情况下，采用各种低NOx燃烧技术最多仅能降低NOx排放量的50%左右。因此，当对燃烧设备的NOx排放要求较高时，单纯采用燃烧改进措施往往不能满足排放要求，这就需要采用尾部烟气脱硝技术来进一步降低NOx的排放。燃烧后烟气脱硝技术是指通过各种物理、化学过程使烟气中的NOx还原或分解为N2，或者以清除含N物质的方式去除NOx。按反应体系的状态，烟气脱硝技术可大致分为干法（催化法）和湿法（吸收法）两类。湿法烟气脱硝是指各种利用水或酸、碱、盐及其他物质的水溶液来吸收废气中的NOx，使废气得以净化的工艺技术方法。但该技术存在一些难以克服的问题造成应用价值有限。
干法烟气脱硝技术主要包括选择性催化还原法（SCR）、选择性非催化还原法（SNCR）、电子束法（EB）、脉冲电晕低温等离子体法（PCIPCP）、SNRB（SOx-NOx-ROx-BOx）联合控制工艺、联合脱硝脱硫技术（SNOx）工艺、固体吸收/再生法等。与湿法脱硝技术相比，干法脱硝技术效率较高、占地面积较小、不产生或很少产生有害副产物，也不需要烟气加热系统，因此绝大部分电厂锅炉采用干法烟气脱硝技术。下面重点介绍氨气选择性催化还原法（NH3-SCR）的烟气脱硝技术。
2.1 氨气选择性催化还原NOx技术原理
氨选择性催化还原NOx（NH3-SCR）脱硝技术是还原剂NH3在催化剂作用下选择性将NOx还原为N2的方法。对于固定源脱硝来说，主要是采用向温度约为280～420 oC的烟气中喷入尿素或氨，将NOx还原为N2和H2O。
如果尿素做还原剂，首先要发生水解反应：
NH2-CO-NH2 →NH3 + HNCO (异氰酸) （1）
HNCO + H2O →NH3 + CO2 （2）
氨选择性还原NOx的主要反应式如下：
4NH3 + 4NO + O2 →4N2 + 6H2O （3）
8NH3 + 6NO2 →7N2 + 12H2O （4）
2NH3 + NO + NO2 →2N2 + 3H2O （5）
通过使用适当的催化剂，可以使主反应在200～450 oC的温度范围内有效进行。反应时，排放气体中的NOx和注入的NH3几乎是以1:1物质的量之比进行反应，可以得到80～90%的脱硝率[4]。NH3-SCR 脱硝技术的关键是催化剂，催化剂的催化性能直接影响到SCR系统的整体脱硝效率。
2.2 脱硝SCR催化剂
钒基催化剂的有效活性温度区间较宽，对于商用的V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2，在NH3/NO为1:1的化学当量比情况下，最佳反应温度区间大概在380~420 oC之间。当温度超过这一区间的上限时，NH3氧化的副反应发生，生成N2O和NO，从而降低了NO的转化率[5]。该催化剂体系中各活性成分的主要作用是：
V2O5：钒是其中最主要的活性组分。钒的担载量通常不超过1%（质量分数）[6]，因为较高负载量的V2O5能将SO2氧化成SO3，造成催化剂上硫酸盐沉积，对SCR反应不利[7]。
TiO2：以具有锐钛矿结构的TiO2作为载体主要是因为钒的氧化物在TiO2的表面有很好的分散度；在TiO2载体上SO2氧化生成SO3的反应很弱且可逆[8]；同时，在TiO2表面上生成的硫酸盐的稳定性要比其他氧化物如Al2O3和ZrO2差，因此在工业应用过程中硫酸盐不会遮蔽表面活性位，相反这部分少量的硫酸盐还会增强反应活性。
WO3：其含量一般很大，大约能够占到10%（质量分数），主要作用是增加催化剂的活性和热稳定性。MoO3：MoO3的加入能够提高催化剂活性、防止烟气中的As导致催化剂中毒[9,10]。但是MoO3抑制As中毒的机理现在还不是很清楚。其他添加剂：在工程实际应用的蜂窝状催化剂中加入一些硅基的颗粒可以提高催化剂的机械强度，但由于这些硅基颗粒中通常含有一些碱性的阳离子，对催化剂来说是一种毒性物质，因此会造成工程实际应用中催化剂活性有所下降。
3 烟气脱硝技术存在的问题及研究方向
近年来我国一些厂家通过引进、吸收、消化国外先进脱硝技术，建成了许多脱硝装置。随后，许多国内厂家也开始引进了催化剂的生产技术，主要有东方凯特瑞引进德国KWH的整套催化剂制备生产线，并在2006年投产运营；北京国电龙源环保工程有限公司引进日本触媒化成的催化剂制备技术，于2008年12月初投入商业运行；重庆远达催化剂公司引进美国Cormetech的催化剂生产技术，并于2009年9月正式投运。福建大拇指公司，三融环保也分别与日本触媒化成签订了催化剂生产技术引进合同。另外还有几家也先后开始了建厂工作。预计到2010年底，全国催化剂总产能可能会达到50000m3以上。但是，由于外方技术保密和考虑到技术引进成本的问题，从目前这些厂商的技术引进范围来看，基本都没有引进原料生产的技术。现在主要的原料供货商有日本的石原化工，法国的美礼联等公司，数量很少，而且已经基本形成了稳定的价格体系，使得原料成本难以大幅下降。此外中国煤质丰富，不同煤种燃烧灰分对催化剂的中毒机制及催化剂的适应性仍需深入研究。
3.1 催化剂专用钛白粉国产化
目前广泛使用的脱硝催化剂一般都是采用TiO2作为载体，V2O5为活性组份，其中TiO2的用量超过80%。催化剂用超细晶型钛白粉为锐钛型，采用硫酸法制备，对成品的结晶型式、粒径分布、比表面积等有着非常严格的技术要求，另外还需要严格控制碱金属、硫酸根、SiO2、重金属的含量，经调研目前国内产品尚不能满足要求。添加了WO3对V2O5-TiO2催化剂的成型性能、反应活性、抗毒性、Brφnsted酸度、催化剂的热稳定性都有较大提高，同时还会抑制SO2的氧化反应。因此，脱硝催化剂一般都采用钛钨粉作为活性成份的载体。
国外钛钨粉的制备和生产，经过30年的发展已经比较成熟。目前，国内对此方面的研究并不深入，尚未达到工业化生产的地步。目前主要存在的问题是普通钛白粉的精制工艺的研究，国内拥有大量的钛白粉生产厂家，主要集中在四川，山东，辽宁等地，产品以金红石型钛白粉为主，一般都同时生产锐钛型产品，但是产品质量基本达不到催化剂产品的性能要求，需要进行精加工处理。
3.2 脱硝催化剂的适应性
目前国内催化剂制造技术几乎都是引进国外技术，我国与国外的煤质差别很大，具有高钙、高硫、高
灰等特点，使得国外催化剂在中国应用适应性差，主要体现在中毒和灰堵等方面。
CaO中毒的主要原因是由于沉积在催化剂表面的CaO与烟气中的SO3反应造成催化剂微孔的堵塞。反应生成的CaSO4的体积会膨胀14%左右，遮蔽反应活性位，堵塞催化剂表面，影响反应物在催化剂的扩散，中国山西出产的神华、神府煤的灰钙含量均超过20%，与美国PRB煤比较接近，按照美国康宁公司的经验，此类煤催化剂体积耗量将超过普通煤种的一倍以上，而据调研其他催化剂厂实际上在进入中国市场以前基本没有高钙煤的运行业绩，即使是康宁公司，也仅有少量的运行经验，所以此类问题值得深入研究。
砷中毒是引起催化剂钝化的重要因素之一。砷是大多数煤种中都存在的成分，催化剂的砷中毒是由气态砷的化合物不断聚积，堵塞进入催化剂活性位的通道造成的，As2O3分散到催化剂中并固化在活性、非活性区域，使反应气体在催化剂内的扩散受到限制，且毛细管遭到破坏。这种由相变引起的催化剂中毒是不可逆的，对SCR运行影响巨大。
烟气灰份中除金属元素外，还含有氟、氯、磷、硫和氮等非金属元素，分别对应氟化物、氯化物、磷酸盐、硫酸盐和硝酸盐等。一方面，这些化合物可以覆盖在催化剂表面或堵塞催化剂的孔道使催化剂失活，另一方面，氟化物和氯化物也可以与活性组分相互作用，影响催化剂的活性。氟化物、氯化物、磷酸盐、硫酸盐和硝酸盐等化合物若只是覆盖在催化剂的表面或堵塞催化剂的孔道，可以采用洗脱等去除，但若与活性组分发生了相互作用，这种中毒则是不可逆的。
我国很多电厂燃煤的灰份非常高，达到50g/Nm3以上，催化剂很容易产生严重的磨损现象，导致催化剂机械寿命大大降低，国内早期安装的进口SCR装置已经出现了催化剂磨损严重的故障，并导致锅炉非正常停机。实际上据了解由于国外电厂用煤普遍经过洗选，含尘量基本在30 g/Nm3以下，目前国外催化剂厂商处理的烟气含尘量在30 g/Nm3以上的实际业绩是非常有限的，所以开展催化剂耐磨损技术已成为当前该领域的重点研究任务之一。
3.3 低温脱硝催化剂的开发及应用
从我国固定源烟气排放现状和控制措施来看，目前国外普遍采用的V2O5/TiO2-NH3-SCR体系在实际应用中仍存在一些问题：一是该体系操作温度必须高于300 oC，脱硝装置需安装在空气预热器和除尘器之前，而我国燃煤锅炉烟道气中灰尘和SO2含量很高，容易造成催化剂中毒、堵塞；二是将
V2O5/TiO2-NH3-SCR体系装置置于空气预热器、除尘器和脱硫装置之前，工业锅炉改造的空间和技术等问题势必对现有装置产生很大影响，导致工程改造复杂和经济上的巨大损失。因此，从我国大多数燃煤工业锅炉和电厂排烟特点考虑，大力发展低温NH3-SCR（100～250 oC）技术十分必要。低温SCR催化剂床层可置于除尘器甚至脱硫装置之后，避免烟气的预热耗能，便于和现有的锅炉系统相匹配，降低脱除NOx成本，还可以缓解SO2和粉尘对催化剂的毒化和堵塞，延长催化剂寿命。
目前，低温NH3-SCR催化剂主要包括碳基催化剂、分子筛类和锰基催化剂。活性炭具有廉价易得、性质稳定、无毒无害、活性炭表面孔道和化学基团易于修饰等优点，以其为载体负载过渡金属氧化物催化剂展示出良好的低温活性。Teng等[11]研究了活性炭负载Fe、Cu金属氧化物的SCR活性，200 oC，空速为10,000 h-1时，NO转化率分别为90％和100％。Huang等[12]发现V2O5/AC催化剂可将SCR 反应温度降至200 oC，但进一步提高低温活性和抗SO2/H2O性能有待深入研究。在分子筛载体方面，Qi等[13]制备的Ce-Mn/USY催化剂，在150 oC反应条件下的NO转化率高达95%，但低温抗H2O/SO2性能较差。Mn基催化剂包括负载型、非负载型锰基催化剂以及锰基复合氧化物催化剂，具有优良的低温
活性。Yang等[14-16]研究了Fe-Mn、Fe-Mn-Zr、Fe-Mn-Ti、Mn-Ce等催化剂体系，其中最好的能够在120 oC、空速42,000 h-1时，将NO100％转化。
在分子筛脱硝催化剂方面，清华大学李俊华等[17-18]使用离子交换法、共浸渍法制备了分子筛负载Cu，Fe催化剂，发现Fe/Beta具有最好的活性和稳定性，并考察了碳氢化合物对催化剂的影响。10％Mn-8％Fe/USY催化剂具有良好的低温性能，80 oC起活，120 oC时NO转化率接近90％，150-300 oC 时NO基本完全转化，反应温度低于180 oC时检测不到N2O生成，具有很好的选择性。Mn-Fe/USY 催化剂中Fe助剂提高了Mn-Fe/USY催化剂的表面酸性，促进NH3在催化剂表面的吸附活化，并形成晶格氧，使NO更容易氧化为NO2并在催化剂表面生成更多单齿双齿硝酸盐物种。此外他们使用低温固相法制备的纳米MnOx催化剂，80 oC时NO转化率达到98%以上，100-150 oC时达100%；使用流变相反应法制备的催化剂活性最高，但抗水抗硫性能不足[19,20]。Liu等[21]开发的FexMn1-xTiOy系列催化剂具有极佳的低温NH3-SCR活性，50,000 h-1空速下100和150 oC时NOx转化率分别达到50%和90%。
低温NH3-SCR催化剂的开发在低温活性方面已经取得了一些进展，但现有催化材料较低的耐水、耐硫性能已成为决定催化剂寿命、能否工程实用化的瓶颈，还需要进一步研究改进。
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氮氧化物相关知识
氮氧化物(nitrogen oxides)包括多种化合物，如一氧化二氮 (N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等。除二氧化氮以外，其他氮氧化物均极不稳定，遇光、湿或热变成二氧化氮及一氧化氮，一氧化氮又变为二氧化氮。 造成大气污染的氮氧化物主要是一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，因此，环境学中的氮氧化物一般就指这两者的总称。氮氧化物具有不同程度的危害。 氮氧化物与空气中的水结合最终会转化成硝酸和硝酸盐，硝酸是酸雨的成因之一；它与其他污染物在一定条件下能产生光化学烟雾污染。 大气中氮氧化物浓度增长，造成了氮沉降量的增加。根据酸雨监测数据，降水中NO3－与SO42－当量浓度比值1999年以来呈现上升趋势。NO3－与SO42－当量浓度比值增大，表明氮氧化物对酸性降水的贡献在增大，我国酸雨正在由硫酸型酸雨向硫酸/硝酸复合型过渡。同时，氮沉降产生更多的硝酸根和氮的氧化物，使土壤酸化，使水酸化和富营养化。1 U' P4 [& v. |! z. v7 c4 @ 氮氧化物的持续增加，还会加速细微颗粒物和二次气溶胶的形成。氮氧化物是光化学污染的前体物之一。在阳光照射下，NO2和VOCs(挥发性有机化合物)经由一连串的光化学反应生成O3和甲醛、乙醛等多种二次污染物，导致大气氧化性增强，并形成光化学烟雾，对大气环
境和人体健康造成危害。在我国一些人口密集、经济发达和机动车保有量大的城市，已经发现发生光化学污染的趋势，尤其是在北京、广州、上海等特大城市已经监测到了光化学污染的发生。 因此，减少大气中的氮氧化物对于保护生态、保持人们身体健康起到重要作用。而减排氮氧化物就是保护环境、改善民生的重大举措。 二氧化硫的硫主要来自燃料，而氮氧化物的氮来源是燃料和空气，既与燃烧温度有关，也与混合气体在高温区停留的时间有关。烟气中氮氧化物浓度的变化范围较大，准确测算不容易。随着燃料使用量和机动车保有量的增加，氮氧化物也会随之增加。据测算，全国氮氧化物的排放量年增长率为5％~8％。如果不采取进一步的氮氧化物减排措施，随着国民经济继续发展、人口增长和城市化进程的加快，未来中国氮氧化物排放量将持续增长。按照目前的发展趋势，到2030年我国氮氧化物排放量将达到3540万吨，势必造成严重的环境影响，因此必须切实加强氮氧化物排放控制。而减少氮氧化物最重要的政策措施就是总量控制。 测定尾气中NO、NO2、N2O、N2O4，用化学分析方法和仪器分析方法分别怎样做？用色谱做有啥优点和不足？ 如果是硝酸合成中的尾气，最好采用红外气体分析，并且将氮氧化物转化成红外可以检测的形式。另外可以用激光分析法，可能也需要对气体进行适当的转化才好测定。采用色谱法，可能选择合适的色谱柱及分离条件是一个较为棘手的过程。如果是测定总氮氧化物，则可以采用化学发光法检测。
船用柴油机氮氧化物排放控制技术规则修正案
船用柴油机氮氧化物排放控制技术规则修正案MEPC 58/23/Add.1 船用柴油机氮氧化物排放控制技术规则修正案 (2008年氮氧化物技术规则) 引言 前言 1997年9月26日，《经1978年议定书修正的〈1973年国际防止船舶造成污染公约〉》(MARPOL 73/78)当事国大会以大会决议2通过了《船用柴油机氮氧化物排放控制技术规则》(《氮氧化物技术规则》)。《防污公约》附则VI,《防止船舶造成空气污染规则》于2005年5月19日生效后，该附则第13条适用的所有船用柴油机都必须符合本规则的规定。2005年7月，环保会第53届会议同意修订《防污公约》附则VI和《氮氧化物技术规则》。2008年10月，环保会第58届会议完成了审议，本《氮氧化物技术规则》(以下简称本规则)就是该过程取得的结果。 作为一般性的背景信息，在燃烧过程中形成氮氧化物的先决条件是氮和氧。这些成分一起构成柴油机吸入空气的99,。在燃烧过程中氧气将被消耗，多余氧气的数量是空气/燃料比的函数，柴油机在此情况下运转。氮在燃烧过程中大多未起反应;但有很小一部分将被氧化形成多种形式的氮氧化物。能够形成的氮氧化物(NO)包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO)，其总量主要是火焰或燃烧温X2 度的函数，以及存在于燃料中有机氮(如果存在)数量的函数，氮氧化物的形成还是氮和多余氧气在柴油机燃烧过程中暴露在高温下时间的函数。换句话说，燃烧温度愈高(如高峰值压力、高压缩比、高供油比率等)，所形成的氮氧化物总量就越大。通常低速柴油机所形成的氮氧化物量比高速机要大。氮氧化物能引起酸化，形成对流层臭氧，营养富集等不良环境影响，对全球人类健康造成危害。
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工业锅炉NOx控制技术指南 （试行） 环境保护部华南环境科学研究所
目次 1 适用范围 (1) 2 引用文件 (1) 3 术语和定义 (1) 3.1工业锅炉INDUSTRIAL BOILER (1) 3.2氮氧化物NITROGEN OXIDES,NO X (1) 3.3控制技术CONTROL TECHNOLOGY (1) 4 工业锅炉氮氧化物排放特性 (1) 5 氮氧化物控制技术 (2) 5.1低氮燃烧技术 (2) 5.2选择性非催化还原脱硝技术 (3) 5.3选择性催化还原脱硝技术 (6) 5.4化学吸收技术 (9) 5.5组合技术 (10) 6 控制技术选用建议 (10) ii
1 适用范围 本指南适用于以煤、油和气为燃料，单台出力10~65 t/h的蒸汽锅炉、各种容量的热水锅炉及有机热载体锅炉；各种容量的层燃炉、抛煤机炉。 使用型煤、水煤浆、煤矸石、石油焦、油页岩、生物质成型燃料等的锅炉，参照本指南。 本指南不适用于以生活垃圾、危险废物为燃料的锅炉。 2 引用文件 下列文件中的条款通过本指南的引用而成为本指南的条款。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本指南。 GB 13271 锅炉大气污染物排放标准 HJ 462 工业锅炉及炉窑湿法烟气脱硫工程技术规范 HJ 562 火电厂烟气脱硝工程技术规范选择性催化还原法 HJ 563 火电厂烟气脱硝工程技术规范选择性非催化还原法 DB44/765 广东省地方标准锅炉大气污染物排放标准 3 术语和定义 3.1 工业锅炉industrial boiler 指提供蒸汽或热水以满足生产工艺、动力以及采暖等需要的锅炉。 3.2 氮氧化物nitrogen oxides, NOx 指由氮、氧两种元素组成的化合物。工业锅炉烟气中的氮氧化物主要为一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）两种。 3.3 控制技术control technology 针对生活、生产过程中产生的各种环境问题，为减少污染物的排放，从整体上实现高水平环境保护所采用的与某一时期的技术、经济发展水平和环境管理要求相适应，在公共基础设施和工业部门得到应用的，适用于不同应用条件的一项或多项改进、可行的污染防治工艺和技术。 4 工业锅炉氮氧化物排放特性 工业锅炉排放的氮氧化物（NOx）来自燃料燃烧过程，主要类型包括：空气中的氮气在高温下被氧 1
NOX形成机理,如何控制NOX浓度
NOX形成机理,如何控制NOX浓度 1、NOx的危害： 氮氧化物（NOx）是重要的空气污染物质，其产生的途径为燃烧火焰在高温下氮气与氧气的化合，以及燃料中的氮成分在燃烧时氧化而成。氮氧化物的环境危害有二种，在阳光的催化作用下，氮氧化物易与碳氢化物光化反应，造成光雾及臭氧之二次空气污染;此外氮氧化物也易与水气结合成为含有硝酸成分的酸雨。 2、NOx生成机理和特点 2.1 NOx生成机理 在NOx中，一氧化氮约占90％以上，二氧化氮占5％~10％，产生机理一般分为如下3种： （1）热力型NOx，燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，其中的生成过程是一个不分支连锁反应。其生成机理可用捷里多维奇(ZELDOVICH)反应式表示，即 O2+N→2O+N, O+N2→NO+N, N+O2→NO+O 在高温下总生成式为 N2+O2→2NO, NO+0.5O2→NO2 随着反应温度T的升高，其反应速率按指数规律增加。当T<1 500 ℃时,NO的生成量很少,而当T>1 500 ℃时,T每增加100 ℃,反应速率增大6~7倍。 （2）快速型NOx，快速型NOx是1971年FENIMORE通过实验发现的。在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时，在反应区附近会快速生成NOx，由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中氮气反应生成HCN和N，再进一步与氧气作用以极快的速度生成NOx，其形成时间只需要60 ms，所生成的NOx与炉膛压力的0.5次方成正比,与温度的关系不大。
（3）燃料型NOx，指燃料中含氮化合物,在燃烧过程中进行热分解,继而进一步氧化而生成NOx。由于燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度，在600~800 ℃时就会生成燃料型NOx。在生成燃料型NOx过程中，首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N，CN，HCN等中间产物基团，然后再氧化成NOx。由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型NOx的形成也由气相氮的氧化和焦炭中剩余氮的氧化两部分组成。 2.2 NOx生成特点 在这3种途径中,快速型NOx所占的比例不到5%，在温度低于1300℃时,几乎没有热力型NOx。对常规燃煤锅炉而言，NOx主要通过燃料型生成途径而产生。由NOx的生成机理可以看出，NOx的生成及破坏与以下因素有关：⑴煤的燃烧方式、燃烧工况,其生成量依赖于燃烧温度水平；⑵煤种特性，如煤的含氮量，挥发份含量等； ⑶炉膛内反应区烟气的气氛，即烟气内氧气，氮气，NO和CHi的含量；⑷燃料及燃烧产物在火焰高温区和炉膛内的停留时间。 3、降低NOx的主要控制技术 降低NOx排放措施分为一级脱氮技术和二级脱氮技术。一级脱氮技术主要是采用低NOx 燃烧器以及通过燃烧优化调整，有效控制NOx的产生，从源头上减少NOx生成量；二级脱氮技术则是利用各种措施,尽可能减少已生成NOx的排放，属于烟气脱硝范畴，目前主要有两种成熟技术选择性催化还原法（SCR）和选择性非催化还原法（SNCR）。 3.1、级脱氮技术 3.1.1、气分级 3.1.1.1、根据NOx的生成机理，燃烧区的氧浓度对各种类型的NOx生成都有很大影响。当过量空气系数α<1，燃烧区处于“缺氧燃烧”状态时,抑制NOx的生成量有明显效果[6]。根据这一原理，将燃料的燃烧过程分阶段完成，把供给燃烧区的空气量减少到全部燃
浅谈空气中的氮氧化物的污染及其治理
浅谈空气中的氮氧化物的污染及其治理 摘 要 氮氧化物是只由氮、氧两种元素组成的化合物，包括氧化二氮，一氧化氮，三氧化二氮，二氧化氮，四氧化二氮，五氧化二氮。氮氧化物是大气的主要污染物之一, 是治理大气污染的一大难题。本文介绍了氮氧化物的来源以及治理氮氧 化物的主要方法,分析了这些方法处理氮氧化物的优点或缺点,并预测未来处理氮氧化物方法的发展趋势。 关键词 氮氧化物 产生 危害 治理 天然排放的氮氧化物,主要来自土壤和海洋中有机物的分解,属于自然界的氮循环过程。人为活动排放的氮氧化物,大部分来自化石燃料的燃烧过程,如汽车、飞机、内燃机及工业窑炉的燃烧过程；也来自生产、使用硝酸的过程,如氮肥厂、有机中间体厂、有色及黑色金属冶炼厂等。据80年代初估计,全世界每年由于人类活动向大气排放的氮氧化物,约5300万吨。 氮氧化物对环境的损害作用极大,它既是形成酸雨的主要物质之一,也是形成大气中光化学烟雾的重要物质和消耗臭氧的一个重要因子。其危害主要包括: 1.NOx 对人体及动物的致毒作用。NO 对血红蛋白的亲和力非常强，是氧的数十万倍。一旦NO 进入血液中，就从氧化血红蛋白中将氧驱赶出来，与血红蛋白牢固地结合在一起。长时间暴露在NO 环境中较易引起支气管炎和肺气肿等病变。这些毒害作用还会促使早衰、支气管上皮细胞发生淋巴组织增生，甚至是肺癌等症状的产生。 2.对植物的损害作用，氮氧化物对植物的毒性较其它大气污染物要弱，一般不会产生急性伤害，而慢性伤害能抑制植物的生长。危害症状表现为在叶脉间或叶缘出现形状不规则的水渍斑，逐渐坏死，而后干燥变成白色、黄色或黄褐色斑点，逐步扩展到整个叶片。 3.NOx 是形成酸雨、酸雾的主要原因之一。高温燃烧生成的NO 排人大气后大部分转化成NO ，遇水生成HNO 3、HNO 2，并随雨水到达地面，形成酸雨或者酸雾。
氮氧化物污染控制的新技术综述 王洋
氮氧化物污染控制的新技术综述王洋 摘要：随着我国工业化进程的不断推进，环境污染问题越来越严重，其中氮氧 化物排放量逐年增加，对人们的生活和生态环境产生了诸多不便，加强氮氧化物 污染控制显得更加重要。文章对氮氧化物污染现象进行概述，分析氮氧化物产生 的原因，并提出氮氧化物污染控制的新技术。 关键词：氮氧化物；污染控制；新技术 前言 空气中分子化合物种类繁多，氮氧化物也是常见的一种，从种类上来看，氮 氧化物主要是一氧化氮和二氧化氮，当空气中的氮氧化物达到一定含量时，就会 形成阴霾，危害人们的身体健康。石油、煤炭等化工燃料在燃烧过程中都会产生 氮氧化物，其中工业燃烧成为氮氧化物的主要来源，也是进行污染控制的重中之重。在新的发展时期，要加大氮氧化物污染的控制，为人们营造健康、和谐的生 态环境。从氮氧化物控制现状来看，我国在理论基础和实践经验方面仍存在较大 不足，传统的污染控制方法是减少氮氧化物的排放量，在污染治理效果上不尽如 人意，基于此，研究氮氧化物污染控制新技术具有非常重要的现实意义。 1氮氧化物定义及现状 氮氧化物具有较强的毒性，对人类的身体健康和大气产生一定危害。煤炭燃 烧过程中会产生大量的氮氧化物，主要包括NO、NO2、N2O 3、N2O 4、等，其 中NO占据比例最大。NO会形成酸雨、危害环境，在光化学反应下，NO2会生 成一氧化氮和臭氧，危害人们身心健康。从氮氧化物排放情况来看，超过60%来 源于煤炭燃烧。随着我国经济进入新常态化发展阶段，工业企业面临结构转型和 产业升级，加大了氮氧化物的排放控制力度。在进行氮氧化物排放控制时，主要 从两个方面着手。一是研究氮氧化物新技术，我国关于氮氧化物排放技术研究起 步较晚，主要用于排放量较低的氮氧化物控制，比如尾端治理，在污染控制效果 上达不到预期要求。二是控制工业燃烧中氮氧化物的成本。随着节能减排理念的 不断推进，污染排放物处理消耗成本较大，很多中小企业无力承担高昂的污染处 理费用，因此，通过降低氮氧化物污染控制成本也能起到一定效果。 2氮氧化物的生成机理 作为大气中常见的污染物，氮氧化物对人们的生产、生活和身心健康有较大 影响。煤炭燃烧不充分是氮氧化物的主要来源。在燃烧阶段，氮氧化物的来源分 为三种，即热力型、燃烧型和快速型。 从比例来看，热力型氮氧化物约占燃烧的百分之二十，在高温作用下，空气 中的氮气和氧气会形成氮氧化物。热力型氮氧化物受温度影响较大，从试验情况 来看，当温度超过1300℃时，热力型氮氧化物增加较为明显。在燃烧过程中，一些含有氮氧化物的燃料会发生分解反应，生成相应的氮氧化物，燃烧型氮氧化物 生成机理相对复杂，占据的比例也较高，这个阶段氮氧化物生成时，燃料的结构 和种类对此影响不大，主要受到温度、浓度等方面的影响。 快速型氮氧化物主要是由于燃料中的碳氢化合物在高温作用下生成相应的CH 原子团，空气中含有大量的氮气，原子团和氮气发生化学反应，生成相应的HCN 类化合物，在氧气的作用下会声场氮氧化物，从比例上来看，氮氧化物总量不多，在氧气浓度较低才会发生这种反应，在生成时对于温度敏感程度较低。
SO2和NOx控制技术和策略
燃煤SO2、NOx污染控制技术现状和减排对策 一、燃煤SO2、NOx污染控制技术概况 在我国现有的火电机组中，燃煤机组约占93%，烧煤造成的环境污染已成为制约我国国民经济和社会持续发展的一个重要影响因素。大量原有的和新建的燃煤发电站和大中型燃煤工业锅炉等还是主要采用烟气脱硫等技术及其革新方法，来解决燃煤污染防治问题。 对于我国，减少SO2污染的最经济的方法是：停止燃烧S≥3%的高硫劣质原煤，改用低硫优质煤以及采用燃烧前对原煤洗选，对原煤洗选可脱除原煤所含硫分中约占一半的黄铁矿硫中的40%。它能实用于S≥1%的中、高硫原煤，是投资和运行费用相对减少的技术措施。另外采用燃烧中的脱硫技术，即家庭和工业锅炉中采用掺有脱硫剂的型煤、循环流化床锅炉和煤粉炉炉内喷钙增湿活化技术。目前在技术管理上有可能大幅度减排SO2的技术还是在燃煤量相对集中的大用户（发电厂等）采用燃烧中和燃烧后的烟气脱硫技术。其中，湿法烟气脱硫可除硫95%以上，但是投资费用约占发电厂总投资的12-15%，日常运行费用也较贵。 与NOx相比，SO2排放控制技术经济的可行性好，环境效益大。减小SO2排放的控制措施有洗煤、化学脱硫、煤的气化或液化等燃烧前脱硫，和采用型煤脱硫、流化床燃烧脱硫或炉内喷钙等燃烧中脱硫，以及燃烧后的烟气脱硫。国际上有多种脱硫技术已经工业化，我国业已开展脱硫技术研究多年，特别是电力行业已有一些成功的试点工程。减少NOx排放量可选用控制技术目前在工业上已成功运行的有二类，一类是改进燃烧技术减少燃烧过程NOx的产生量，以采用低氮燃烧技术为宜；另一类是采用氨选择性催化还原法净化燃烧尾气。削减单位NOx排放量所需费用高于SO2，其原材料的来源也较困难。 二、减排对策 减排对策包括清洁煤技术、节能、重点行业SO2排放技术以及SO2排放的经济技术政策。 清洁煤技术是指在煤炭从开发到利用全过程中，旨在减少污染排放与提高利用效率的加工、燃烧、转化及污染控制等新技术。主要包括煤炭洗选、加工（型煤、水煤浆）、转化（煤炭气化、煤炭液化）、先进燃烧技术（常压循环流化床、加压流化床、整体煤气化联合循环、高效低污染燃烧器）、烟气精华（除尘、脱氮）等方面的内容。 清洁煤技术可主要分为煤炭加工和煤炭的高效洁净燃烧技术，煤炭加工包括煤炭洗选、型煤和水煤浆；而煤炭的高效洁净燃烧技术主要指燃煤锅炉的和发电技术，包括循环流化床、增压流化床、煤气化联合循环和煤炭气化。 循环流化床（CFBC） 是目前国外清洁煤技术中一项成熟的技术，且正在向大型化发展，其煤种适应性广，燃烧效率高，且与采用煤粉炉尾部烟气净化装置进行烟道气脱硫相比，它不仅能脱SO2，而且可减少NOx，投资成本和运行费用也比较低。国外目前运行、在建和计划建设的循环流化床技术发电锅炉已达250多台。我国目前循环流化床技术只相当于发达国家八十年代初的水平，在建设75吨/时及以下的小型循环流化床方面有一定的经验，但脱硫、除尘、防磨等配套技术还有待完善。 增压流化床发电技术(PFBC) 该技术由于实现了联合循环，发电技术高于CFBC发电技术。目前瑞典、日本、美国、
氮氧化物控制原理及技术
氮氧化物排放控制原理及新技术 中国环境学会 2011年03月31日 李俊华，陈亮，常化振，郝吉明清华大学环境科学与工程系 (通讯地址：清华大学环境系，100084，Tel：62771093，email：lijunhua@https://www.360docs.net/doc/869446148.html,) 摘要：NOx排放量逐年增加，造成区域酸沉降趋势不断恶化，大气中二次颗粒物臭氧（O3）和微细可吸入颗粒物（PM2.5）居高难下，严重影响人体健康和生态环境质量。本文介绍了我国NOx排放趋势,重点讨论了NOx控制原理及关键控制技术的研究进展。基于目前烟气脱硝技术存在的问题，提出了脱硝催化剂原材料和制备工艺国产化、针对我国不同煤种研究催化剂适应性的问题，以及下一步燃煤烟气协同污染控制最新研究方向。 关键词：氮氧化物，燃煤烟气，稀燃汽车，排放，脱硝催化剂，协同控制 1 我国NOx排放现状 《国家环境保护“十一五”规划》提出确保实现SO2减排目标，实施燃煤电厂脱硫工程，实施酸雨和SO2污染防治规划，重点控制高架源的SO2和NOx排放，综合改善城市空气环境质量。随着“十一五”期间对电厂实施烟气脱硫效果明显，大气SO2浓度及硫沉降均有所下降。但NOx作为一类主要的大气污染物，在我国其排放量仍在增加，不仅对人体健康造成直接危害，同时也不仅会造成空气中NO2浓度的增加、区域酸沉降趋势不断恶化，还会使对流层O3浓度增加，并在空气中形成微细颗粒物（PM），影响大气环境质量[1,2]。 我国以煤为主的能源结构和发电结构，使得燃煤成为NOx的最大来源，全国NOx排放量的67%来自煤炭燃烧，其中燃煤电厂是NOx排放的最大分担者。2007年全国NOx排放量为1643.4万吨，工业排放NOx1261.3万吨，其中火电厂排放811万吨，占全国NOx排放量的49.4%，占工业NOx排放的64.3%[3]。今年NOx排放量将达到1800万吨，未来若无控制措施，NOx排放在2020年将达到3000万吨以上，届时我国将成为世界上第一大NOx排放国，污染将进一步加重，污染进一步加重。我国于2004年1月1日起执行的《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223—2003），将新建燃煤电厂的氮氧化物的排放浓度控制在450mg/Nm3。对于氮氧化物污染严重和环境容量有限的经济发达地区，当地政府提出了更高的排放要求，如北京为了迎接2008年奥运会，将NOx排放标准严格到100mg/Nm3。因此针对重点源开展NOx排放控制原理及新技术的研究变得十分必要和迫切。
氮氧化物控制技术的综述
燃煤电厂氮氧化物控制技术的综述 摘要：随着社会的发展，工业发展速度加快，大气的污染状况也越来越严重，近几年，由于生产和发展的需要，我国在石油化工、机动车辆的生产上突飞猛进，虽然在一定程度上推动了社会的发展，但对大气环境却造成了比较严重的污染。目前，国际上对大气环境保护越来越重视，声音越来越强烈,我国也出台了些相关的法律法规以保护大气环境。由于氮氧化合物对大气污染影响特别严重并且来源广泛，因此，对大气污染过程中氮氧化物的研究越发迫切。 关键字：氮氧化物、严重、迫切。 Abstract With the development of society, the industrial development speed, the air pollution status also more and more serious, in recent years, due to the production and the need for the development of our country in the petroleum chemical industry, motor vehicle production by leaps and bounds, although in a certain extent by the development of the society, but to atmosphere but caused serious pollution. Now, the atmosphere environment protection pay more and more attention to, the voice is more and more intense, our country also introduced some relevant laws and regulations to protect the air environment. Because of nitric oxide of atmospheric pollution source especially serious influence and widely, therefore, the air pollution in the process of nitrogen oxides more urgent research Keywords: nitrogen oxide 、serious、urgent. 1 大气污染过程中的主要污染物 经调查，大气的污染主要包括氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物、铅、二氧化硫、二氧化碳、微粒、醛类、粉尘、电辐射、噪声等。目前，在工农业生产、开发过程中，氮氧化物的无序排放对环境的影响极大。 2 大气污染过程中氮氧化物的主要来源、生成机理及危害 2．1 大气中氮氧化合物的主要来源 大气污染过程中氮氧化合物主要来自三方面：工业污染、生活污染、交通污染 ①工业污染主要是由于在工业生产过程中(特别是在石油化工企业)燃烧化石燃料而产生的，它主要包括二部分：一是在工艺生产过程中排放的泄漏的气体污染物，如化工厂及煤制气厂；二是在工业生产用的各种锅炉、窑炉排放的污染物；
氮氧化物的产生机理及脱氮技术原理.
氮氧化物的产生机理及脱氮技术原理: 一、氮氧化物的产生机理 在氮氧化物中,NO占有90%以上,二氧化氮占5%-10%,产生机理一般分为如下三种: (a热力型 燃烧时,空气中氮在高温下氧化产生,其中的生成过程是一个不分支连锁反应。其生成机理可用捷里多维奇(Zeldovich反应式表示。 随着反应温度T的升高,其反应速率按指数规律。当T<1500℃时,NO的生成量很少,而当T>1500℃时,T每增加100℃,反应速率增大6-7倍。 热力型氮氧化物生成机理(Zeldovich反应式 在高温下总生成式为 (b瞬时反应型(快速型 快速型NOx是1971年Fenimore通过实验发现的。在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时,在反应区附近会快速生成NOx。 由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中氮气反应生成HCN和N,再进一步与氧气作用以极快的速度生成,其形成时间只需要60ms,所生成的与炉膛压力0.5次方成正比,与温度的关系不大。 上述两种氮氧化物都不占NOx的主要部分,不是主要来源。 (c燃料型NOx 由燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成。由于燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度,在600-800℃时就会生成燃料型,它在煤粉燃烧NOx产物中占60-80%。
在生成燃料型NOx过程中,首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N,CN,HCN 和等中间产物基团,然后再氧化成NOx。由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成,故燃料型的形成也由气相氮的氧化(挥发份和焦炭中剩余氮的氧化(焦炭两部分组成。 燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图 二、低NOx燃烧技术原理 对于没有脱硝设备和脱硝燃烧器的燃煤锅炉来说,也就是采用低氮燃烧技术来减少NOx的生成机会。 1在燃用挥发分较高的烟煤时,燃料型NOx含量较多,快速型NOx极少。燃料型NOx是空气中的氧与煤中氮元素热解产物发生反应生成NOx,燃料中氮并非全部转变为NOx,它存在一个转换率,降低此转换率,控制NOx排放总量,可采取: (1减少燃烧的过量空气系数; (2控制燃料与空气的前期混合; (3提高入炉的局部燃料浓度。 2热力型NOx:是燃烧时空气中的N2和O2在高温下生成的NOx,产生的主要条件是高的燃烧温度使氮分子游离增加化学活性;然后是高的氧浓度,要减少热力型NOX的生成,可采取: (1减小燃烧最高温度区域范围; (2降低锅炉燃烧的峰值温度; (3降低燃烧的过量空气系数和局部氧浓度。 具体来说,就是在保证锅炉燃烧安全的前提下,采取以下措施来减少氮氧化物的生成:
氮氧化物的形成及控制
氮氧化物的形成及控制技术 孙铁朦 （中南大学能源科学与工程学院，湖南长沙，410083） 摘要：随着我国经济的快速发展和能源生产与消费量的急速增长，氮氧化物排放量也随之增加。有关研究表明，氮氧化物排放加剧了大气酸沉降、光化学烟雾和城市灰霾的污染。由于氮氧化物可以在大气层中长距离输送，引起的全球性或区域性污染问题也日渐突出。如果对此不加以控制，氮氧化物的持续增加将会明显抵消掉二氧化硫减排所取得的重大环境效益。我国氮氧化物排放控制还处于起步阶段，氮氧化物排放控制技术有待进一步普及，并提出氮氧化物排放治理的一些方法。 关键词：氮氧化物；危害；控制技术。 The formation of nitrogen oxide and control technology Sun tie meng (School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China) Abstract: With the rapid growth of China's rapid energy production and consumption,nitrogen oxide emissions have increased. The study showed that nitrogen oxide emissions contribute to atmospheric acid deposition,photochemical smog and urban haze pollution. Due tolong-range transport of nitrogen oxides in the atmosphere which caused by global or regional pollution problems have become increasingly prominent. If this is left unchecked, the continued increase of the nitrogen oxides will be significantly offset by the significant environmental benefits achieved by the sulfur dioxide emission reduction. Due to nitrogen oxides emission reduction program in china is still in its initial stages,nitrogen oxide control technology needs further popularization and provide some methods on nitrogen oxide emission control. Key words:nitrogen oxide;damage:control technology. 1前言 氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一，包括多种化合物,如氧化亚氮(N O)、一氧化 2 )、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等。其中氮(NO)、二氧化氮(NO 2 N2O3、N2O4、N2O5很不稳定,常温下很容易转化成NO和NO2。大气中含量较高的氮氧化物主O、NO和NO2。其中,NO和NO2是大气中主要的氮氧化物。 要包括N 2 自然界中的NOx主要来自雷电,森林草原火灾，氧化大气中的氮和土壤中微生物的消化作用，这些氮氧化物在大气系统中均匀分散,并参加在环境中的氮循环。人类活动产生的氮
氮氧化物产生与控制分析.
前言 能源与环境是当今社会发展的两大问题，如何文明用能、合理用能已经成为人们越来越关注的话题。在能源的利用中，矿物燃料的燃烧要排放出大量污染物。例如，我国每年排入大气中的87%的SO2、68%的NOx和60%的粉尘均来自于煤的直接燃烧，因此，文明用能、合理用能，发展高效、低污染的清洁煤燃烧技术，降低NOx和SO2的排放量是当前亟待解决的问题。 循环流化床锅炉是最近二十年里发展起来的一种新型燃烧技术，它的主要特点在于燃料及脱硫剂经多次循环、反复地进行低温燃烧和脱硫反应，炉内湍流运动强烈。它不但能达到90%的脱硫效率和与煤粉炉相近的燃烧效率，而且具有燃料适应性广、负荷调节性能好、灰渣易于综合利用等优点。本文对循环流化床锅炉中的NOx生成机制进行深入研究，分析影响NOx浓度的因素，探讨控制NOx排放量的措施，为循环流化床锅炉的设计、运行提供参考。 1NOx的生成机制 煤燃烧过程中产生的氮氧化物主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），这两者统称为NOx，此外还有少量的氧化二氮（N2O）产生。和SO2的生成机理不同，在煤燃烧过程中氮氧化物的生成量和排放量与煤燃烧方式、特别是燃烧温度和过量空气系数等燃烧条件关系密切。 在煤燃烧过程中，生成的NOx途径有三个： （1）热力型NOx（Thermal NOx），它是空气中的氮气在高温下氧化而生成的。 （2）燃料型NOx（Fuel NOx），它是燃料中含有的氮化合物在燃烧过程中热分解而又接着氧化而生成的NOx。 （3）快速型NOx（Prompt NOx），它是燃烧时空气中的氮和燃料中的炭氢离子团如CH等反应生成的NOx。其中燃料型NOx是最主要的，它占总生成量的60%~80%以上，热力型NOx的生成和燃烧温度的关系很大，在温度足够高时，热力型NOx的生成量可占到总量的20%；快速型NOx在煤燃烧过程中的生成量很小。另外，N2O和NOx燃料型一样，也是从燃料的氮化合物转化生成的，它的生成过程和燃料型NOx的生成和破坏密切相关。 2 影响因素分析 在循环流化床锅炉中，一方面，氮在燃烧过程中被不断氧化生成NOx，另一方面在还原性气氛中NOx也会被不断还原生成N2，因此，影响氧化、还原反应的所有因素都将影响到NOx的浓度。 2．1燃料特性的影响 由于NOx主要来自于燃料中的氮，因此，从总体上看，燃料氮含量越高，则NOx的排放量也越高；同时，燃料中氮的存在形态不同，NOx的排放量也不一样，以胺的形态存在于煤中的燃料氮在燃烧过程中主要生成NO，而以芳香环形式存在的燃料氮在挥发分燃烧过程中主要生成N2O。一般来说，褐煤、页岩等劣质燃料中燃料氮的主要存在形态是胺，故NOx 排放量较多，N2O很少；相反，烟煤、无烟煤中燃料氮的主要存在形态是芳香环，故NOx 排放量较少，而N2O很高。 煤，尤其是其挥发分中的各种元素比也会影响到NOx的排放量。显然，O/N比越大，NOx排放量较高。H/C比越高，则NO越难于被还原，故NOx排放量也越高。另外，S/N比会影响到各自的排放水平，因为S和N氧化时会相互竞争，故SO2排放量越高，NOx排放量越低。 2．2 过量空气系数的影响 当风不分级时，降低过量空气系数，在一定程度上可限制反应区内的氧浓度，因而，对热力型NOx和燃料型NOx 的生成都有一定的控制作用，采用这种方法可使NOx排放量降低15%~20%，但是CO浓度会增加，燃烧效率会下降。
氮氧化物的产生机理及脱氮技术原理
一、氮氧化物的产生机理 在氮氧化物中，NO占有90%以上，二氧化氮占5%-10%，产生机理一般分为如下三种： （a）热力型 燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，其中的生成过程是一个不分支连锁反应。其生成机理可用捷里多维奇(Zeldovich)反应式表示。 随着反应温度T的升高，其反应速率按指数规律。当T<1500℃时，NO的生成量很少，而当T>1500℃时，T每增加100℃，反应速率增大6-7倍。 热力型氮氧化物生成机理(Zeldovich反应式) 在高温下总生成式为 （b）瞬时反应型(快速型) 快速型NOx是1971年Fenimore通过实验发现的。在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时，在反应区附近会快速生成NOx。 由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中氮气反应生成HCN和N，再进一步与氧气作用以极快的速度生成，其形成时间只需要60ms，所生成的与炉膛压力次方成正比，与温度的关系不大。 上述两种氮氧化物都不占NOx的主要部分，不是主要来源。 （c）燃料型NOx 由燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成。由于燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度，在600－800℃时就会生成燃料型，它在煤粉燃烧NOx产物中占60－80％。 在生成燃料型NOx过程中，首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N，CN，HCN和等中间产物基团，然后再氧化成NOx。由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型的形成也由气相氮的氧化（挥发份）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）两部分组成。燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图 二、低NOx燃烧技术原理 对于没有脱硝设备和脱硝燃烧器的燃煤锅炉来说，也就是采用低氮燃烧技术来减少NOx的生成机会。 1）在燃用挥发分较高的烟煤时，燃料型NOx含量较多，快速型NOx极少。燃料型NOx是空气中的氧与煤中氮元素热解产物发生反应生成NOx，燃料中氮并非全部转变为NOx，它存在一个转换率，降低此转换率，控制NOx排放总量，可采取： （1）减少燃烧的过量空气系数； （2）控制燃料与空气的前期混合； （3）提高入炉的局部燃料浓度。 2）热力型NOx：是燃烧时空气中的N2和O2在高温下生成的NOx，产生的主要条件是高的燃烧温度使氮分子游离增加化学活性；然后是高的氧浓度，要减少热力型NOX的生成，可采取：（1）减小燃烧最高温度区域范围; （2）降低锅炉燃烧的峰值温度; （3）降低燃烧的过量空气系数和局部氧浓度。 具体来说，就是在保证锅炉燃烧安全的前提下，采取以下措施来减少氮氧化物的生成： 1、低过量空气燃烧 使燃烧过程尽可能在接近理论空气量的条件下进行，随着烟气中过量氧的减少，可以抑制NOx的生成。这是一种最简单的降低NOx排放的方法。一般可降低NOx排放15~20%。但如炉内氧浓度过低(3%以下)，会增加化学不完全燃烧热损失，引起飞灰含碳量增加，使锅炉燃烧效率下降。因此，在锅炉运行时，应选取最合理的过量空气系数。 2、空气分级送入炉膛
氮氧化物对环境的危害以及污染控制技术
氮氧化物对环境的危害以及污染控制技术 ℃时几乎没有热力型NOX,只有当燃烧温度超过1600℃时,热力型NOX才可能占到25~30%。对于常规燃烧设备,NOX的燃烧控制主要是通过降低燃料型NOX而实现的。 机动车排放的NOX也是不可忽视的排放源,机动车排放的NOX主要是热力型NOX和燃料型NOX。 1.低NOx燃烧技术 凡通过改变燃烧条件来抑制NOx生成或破坏已生成的NOx达到减少NOx排放的技术称为低NOX燃烧技术。它包括低过量空气燃烧.二段燃烧和烟气再循环。在各种NOx污染控制技术中,低NOX燃烧技术是应用最广.相对简单.经济有效的方法。 (1)低过量空气系数运行技术 NOx排放量随着炉内空气量的增加而增加,锅炉采用低空气过量系数运行,不仅可以降低NOx排放,而且能够减少锅炉热损失,提高锅炉热效率。但有可能导致CO.碳氢化合物 /h1 和炭黑等污染物以及飞灰中可燃物质量的增加,从而使燃烧效率下降。因此,在确定空气过剩系数时必须同时满足锅炉热效率.燃烧效率及降低NOX等要求。
(2)二段燃烧技术 二段燃烧技术是在两段燃烧装置中,燃料在接近理论空气量下燃烧。燃烧所用的空气分两次通入,亦即燃烧分两段进行。第一段通入的空气约占总空气量的80%~95%,燃烧在富燃烧贫氧条件下进行,形成低氧燃烧区,火焰温度低,因而抑制了NOx的生成。第二段将其余的空气从温度较低的区域送入,使第一段剩余的不完全燃烧产物CO.碳氢化合物得到完全燃烧。在二次空气供入后,虽然氧过剩,但由于烟气温度较低而限制了NOx的生成量。采用两段燃烧,避免了在高温.高氧条件下的燃烧状况,因而NOx的生成量可大降低。 (3)烟气再循环技术 对烟气进行再循环是减少NOx形成的很有效的方法。其原理为:部分冷却了的烟气再循环被送回到燃烧区,起到降低氧浓度和燃烧区温度的作用,达到减少NO生成的目的。烟气的循环率在25%~40%的范围内最为适宜,NOx的抑制效果最佳。
NOx生成及控制措施
一概述 中国是一个以煤炭为主要能源的国家，煤在一次能源中占75％，其中84％以上是通过燃烧方法利用的。煤燃烧所释放出废气中的氮氧化物(NOx)，是造成大气污染的主要污染源之一。氮氧化物(NOx)引起的环境问题和人体健康的危害主要有以下几方面：氮氧化物(NOx)的主要危害： (1)NOx对人体的致毒作用，危害最大的是NO2，主要影响呼吸系统，可引起支气管炎和肺气肿等疾病；(2)NOx对植物的损害；(3)NOx是形成酸雨、酸雾的主要污染物；(4)NOx与碳氢化合物可形成光化学烟雾；(5)NOx参与臭氧层的破坏。 (2)不同浓度的NO2对人体健康的影响 二、燃煤锅炉NOx生成机理 氮氧化物(NOx)是造成大气污染的主要污染源之一。通常所说的NOx有多种不同形式：N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4和N2O5，其中NO 和NO2是重要的大气污染物，另外还有少量N2O。我国氮氧化物的排放量中70％来自于煤炭的直接燃烧，电力工业又是我国的燃煤大户，因此火力发电厂是NOx排放的主要来源之一。
煤的燃烧过程中产生的氮氧化物（NOx ）主要是一氧化氮（NO ）和二氧化氮（NO2），在煤燃烧过程中氮氧化物的生成量和排放量与煤的燃烧方式，特别是燃烧温度和过量空气系数等密切相关。燃烧形成的NOx 生成途径主要由以下三个：为燃料型、热力型和快速型3种。其中快速型NOx 生成量很少,可以忽略不计。 1. 热力型NOx 指空气中的氮气（N2）和氧(O2)燃料燃烧时所形成的高温环境下生成的NO 和NO2的总和，其总反应式为： 2 2222NO O NO NO O N ?+?+ 当燃烧区域温度低于1000℃时，NO 的生成量较少，而温度在1300℃—1500℃时，NO 的浓度约为500—1000ppm ，而且随着温度的升高，NOx 的生成速度按指数规律增加，当温度足够高时热力型NOx 可达20%。因此，温度对热力型NOx 的生成具有绝对性的作用，过量空气系数和烟气停留时间对热力型NOx 的生成有很大影响。 根据热力型NOX 的生成过程，要控制其生成，就需要降低锅炉炉膛燃烧温度，并避免产生局部高温区，以降低热力型NOX 的生成。 2. 燃料型NOx 燃料型NOx 的生成是燃料中的氮化合物在燃烧过程中氧化反应而生成的NOx ，称为燃料型NOx 。燃煤电厂锅炉中产生的NOx 中大约75%～90%是燃料型NOx ，因此燃料型NOx 是燃煤电厂锅炉产生NOx 的主要途径。研究燃料型NOx 的生成和破坏机理，对于控制燃烧过程中NOx 的生成和排放，具有重要的意义。在燃料燃烧生成NOx 的过程中，