14 二羰基化合物1分解
➢与羰基试剂反应 含C=O
？
二、乙酰乙酸乙酯的合成及其应用
1. Claisen （酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）
O
O
OR'
RCH2 C OR' + RCH C OR'
H
请注意所用 碱的结构
OR O RCH2 C CH C OR' + HOR'
b-羰基酯 （1,3-二羰基类化合物）
其它常用碱
NaH, NaNH2, LDA, Ph3CNa, t-BuOK
O
CH3C
COEt CH
所以,在常态下， β—二羰基化合物可以 表现出烯醇和酮两方面的特征反应：
OO
H3C
C
CC H2
OEt
OH
O
H
H3C C C C OEt
➢ 与金属Na反应放出H2， 含醇的活泼H
➢ 使Br2/CCl4溶液褪色， 含不饱和键
➢ 与FeCl3溶液有颜色反应 含C=C-OH烯醇式结构
O OC2H5
X (CH2)n X NaOEt
OO
H3C
OC2H5 (CH2)n X
NaOEt
O H3C
第十四章
β–二羰基化合物
β–二羰基化合物：
两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物 叫做β-二羰基化合物。例如：
OO CH2CCH2CCH3
OO
OO
CH3CCH2COC2H5 C2H5OCCH2COC2H5
2,4-戊二酮
乙酰乙酸乙酯
β-酮-丁酸乙酯 3-氧代丁酸乙酯
丙二酸二乙酯
β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影 响，具有特殊的活泼性！
➢自身缩合
O
O
R CH2C OCH2CH3 + H CHC OCH2CH3
①NaOC2H5 ② H3O+
R
O CH2C
O CHC R
R
OCH2CH3 + CH3CH2OH
含一个α–氢原子的酯缩合反应
HO 2 CH3C COCH2CH3 Ph3C Na
CH3
O CH3O CH3CHC C COCH2CH3 + CH3CH2OH
应用 1：制备取代丙酮（甲基酮）类化合物
O H3C
O RX
OC2H5 NaOEt
OO
(1) 稀 OH
H3C
R
OC2H5 (2) H+,
O R
H3C
单取代丙酮
R' X NaOEt
O H3C
R
O
(1) 稀 OH
OC2H5 R'
(2) H+,
O R
H3C R'
二取代丙酮
➢扩展：制备环烷基甲基酮
O H3C
Ph3C Na 2 CH3CH2CHCO2C2H5
CH3
CH3(CH2)3COCHCO2C2H5 CH2CH2CH3
O CH3CH2CHC
CH3
CH3 C CO2C2H5 CH2CH3
？
①亲核试剂生成 ②亲核加成
结果
③消除
复习第13章的内容——酰基上的亲核取代
O R CL
Nu: or HNu:
O R C Nu
Nu = OH, OR', NH2(R) 水解，醇解，胺解
酰基上的亲核取代＝加成＋消 除
碱性或中性条件：
O
亲核加成
RCL
Nu
O
消除
RC L
Nu
O
R C Nu + L
酯缩合反应机理与羧酸衍生物的亲核取代一样
O
O
R C L + Nu:
R C Nu + L:
反应特点：
➢底物：含有两个α–氢的酯作为Nu (在强碱存在下 脱去一个α–氢成为负离子) ➢强碱: 醇钠。 ➢产物:生成β–酮酸酯。 ➢增长碳链。
合成等价物
➢比较以下两合成
乙酰乙酸乙酯
丙酮
O
O
强碱
RBr
O
实验条件较苛
刻，产率不好.
H3C
CH3 低温
H3C
CH2
H3C CH2
丙酮
R
OO
RBr
H3C
OC2H5
乙酰乙酸乙酯
NaOEt
(1) 稀OH
(2) H+,
OO
H3C
OH
R
OO
H3C CO2
OC2H5 R
O
H3C
CH2 R
取代丙酮 （甲基酮）
实验条件较温 和，产率较好.
-HB B-
一、b - 二羰基化合物的互变异构现象
O
O
OH
O
互变异构
H3C C CH2 C CH3
H3C C CH C CH3
b-二酮
76%
O
O
H3C C CH2 C OC2H5 b-羰基酯
OH
O
R C CH C OC2H5 7.5%
H OO CC
C
H
分子内氢键
O
O
C2H5O C CH2 C OC2H5 b-二酯
（弱亲核性强碱）
碱 用 量对反应的影响
催 化 量： 反应可逆 大于化学计量： 反应完全
为什么？
➢ Claisen 缩合举例：
O （1）Na / C2H5OH
2 H3C C OC2H5 （2） 50% HOAc
O
O
H3C C CH2 C OC2H5 乙酰乙酸乙酯
2 CH3(CH2)3CO2C2H5
NaOC2H5
CH3 CH3
➢交错 Claisen酯缩合反应
例:甲酸酯和有α–氢原子的酯缩合反应
甲酰乙酸乙酯
例: 苯甲酸酯和有α–氢原子的酯缩合反应 苯甲酰乙酸乙酯
➢分子内酯缩合——Dieckmann （狄克曼）反应
二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔 开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更 大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。
H3C C CH2COOH
△
O
R C CH2COOH △ O
H3C C CH3 + CO2 O
R C CH3 + CO2 O
➢酮式分解
乙酰乙酸乙酯受稀碱作用，发生皂化， 加热则脱羧生成酮。
➢烷基化反应
由于亚甲基的氢活泼,有酸性,在强碱下离
去,其碳负离子和烃基正离子反应.
OO
OO
OO
CH3CCH2COC2H5 C2H5ONa
OH
O
C2H5O C CH C OC2H5 很少
烯醇式的特征：IR: 有OH吸收峰，1H NMR: 有OH和烯质子信号， 化学试验：与FeCl3显色
但下面的烯醇式存在
➢为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互 变异构体组成的？
➢因为，其烯醇式结构有一定的稳定性：
O
O
CH3C CH2 COEt
H
:O
O
CH2CH2COOC2H5 (1) NaOC2H5, C6H6, 80℃
H
CH2CH2COOC2H5 (2) H3O+， 80％
COOC2H5
己二酸乙酯
2–氧代环戊甲酸乙酯
O C OCH2CH3
CH COCH2HCOCH2CH3
O
2、乙酰乙酸乙酯的性质 ➢β-酮酸的共性—失羧
CH3CCHCOC2H5 RX CH3CCHCOC2H5 R
酮式水解和酸式水解
OO
H3C
OC2H5
R
酮式水解
(1) 稀 OH
(2) H+,
O
H3C
CH2
R
取代丙酮
酸式水解
(1) 浓 OH (2) H+,
O
+
H3C
OH
O
H2C
OH
R
取代乙酸
合成上可用于制备取代乙酸
3、 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
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第十四章_β-二羰基化合物
第十四章 β-二羰基化合物 14.1 定义：凡两个羰基被一个碳原子隔开的化合
物，均称为 β-二羰基化合物。
R-‖C–CH2-‖C-R
O
O
β-二酮
H-‖C–CH2–C‖-H
O
O
β-丙二醛
α-氢原子受到两个吸电基团的影响,
显得更加活泼。
14.2 命名
HO-‖C–CH2-‖C-OH
O
O
β- 丙二酸
R-‖C–CH2–C‖-OR’
CH3︱CH=CH‖COC2H5 OH O
NaOC2H5 H+
CH3‖C CH-‖COC2H5 OO
Na
+
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
①5%NaOH CH3COCH2COOH
②H+
CH3COCH3
△,-CO2
?
CH3‖CCH2C‖OC2H540%△NaOH OO
CH3‖COON+a
C2H5OH
CH3‖CO︱CCHH‖O2CCOHC2C2HO①5O5C%2H︱CNHaO2CHH2CCHO3‖OCO︱CCHHH2‖OCCOHN2CaOONa ②H+ , ③△ CH3‖CCH2
O
CH3‖C︱CCHH‖2CCOHC2C2HO5OC酮2式H 分解 OO
C︱H2CH2COOH CH3‖CCH2
O
︱CH2CH2COO酸C2式H分5 解
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
H2N-OH H+
CH3‖CCH2COOC2H5 N-OH
Na CH3︱C= CH ‖COC2H5 ONa O
CH3︱C = CHC‖OC2H5 OH O
+ H2
CH3‖C-CH-‖COC2H5Na +
物，均称为 β-二羰基化合物。
R-‖C–CH2-‖C-R
O
O
β-二酮
H-‖C–CH2–C‖-H
O
O
β-丙二醛
α-氢原子受到两个吸电基团的影响,
显得更加活泼。
14.2 命名
HO-‖C–CH2-‖C-OH
O
O
β- 丙二酸
R-‖C–CH2–C‖-OR’
CH3︱CH=CH‖COC2H5 OH O
NaOC2H5 H+
CH3‖C CH-‖COC2H5 OO
Na
+
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
①5%NaOH CH3COCH2COOH
②H+
CH3COCH3
△,-CO2
?
CH3‖CCH2C‖OC2H540%△NaOH OO
CH3‖COON+a
C2H5OH
CH3‖CO︱CCHH‖O2CCOHC2C2HO①5O5C%2H︱CNHaO2CHH2CCHO3‖OCO︱CCHHH2‖OCCOHN2CaOONa ②H+ , ③△ CH3‖CCH2
O
CH3‖C︱CCHH‖2CCOHC2C2HO5OC酮2式H 分解 OO
C︱H2CH2COOH CH3‖CCH2
O
︱CH2CH2COO酸C2式H分5 解
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
H2N-OH H+
CH3‖CCH2COOC2H5 N-OH
Na CH3︱C= CH ‖COC2H5 ONa O
CH3︱C = CHC‖OC2H5 OH O
+ H2
CH3‖C-CH-‖COC2H5Na +
第14章 β-二羰基化合物(2012)
CO2H
Michael加成 加成
亲核取代 -CH(COOC H ) 2 5 2 亲 核加 成 （α,β-不饱和醛酮的亲核加成----Michael加成） 不 加
Michael加成是非常有用的合成 5—二羰基化合物的反应 加成是非常有用的合成1, 加成是非常有用的合成 二羰基化合物的反应
O CH2(COOC2H5)2 + NaOC2H5 HOC2H5 CH(COOC2H5)2 O - CO2 CH2COOH 90% 酸化 水解 CH(COOC2H5)2 OH
14.3 乙酰乙酸乙酯的反应及其在有机合成中的应用 乙酰乙酸乙酯的反应及其在有机合成中的应用
1. 乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应 乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应
O O
O-
O
CH3C-CH2-COC2H5
C2H5O-
CH3C-CH2-COC2H5 OC2H5
O CH3-COC2H5
O
+
-
CH2-COC2H5 O CH3-COC2H5
3. 乙酰乙酸乙酯的酸式分解 乙酰乙酸乙酯的酸式分解
OO-
O
O
CH3C-CH2-COC2H5
-OH（浓） （
CH3C-CH2-C-OC2H5 OH OH
O
O CH3-COH
+ -CH2-COH + C2H5OH2O H2用下， 在浓碱作用下，α−与β−位碳原子间断裂生成二分子羧酸。 位碳原子间断裂生成二分子羧酸。
生成的烯醇式稳定的原因 （1）形成共轭体系，降低了体系的内能 ）形成共轭体系，
（2）烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系） ）烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）
苯酚的烯醇与酮式互换
14 B-二羰基化合物
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乙酰乙酸乙酯：活泼亚甲基的亲核取代
O
O H3C
OH
O
H3C
O
CH3
O O O
CH3
O H3C
O
NaOCH2CH3
O H3C CH3 Na O CH3
O Na
O
H3C
O
CH3
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乙酰乙酸乙酯：与卤代烃作用
O O O O
CH3-C-CH2-C-OC2H5 O O
+
C2H5ONa
C2H5Br
CH3-C-CH-C-OC2H5 C2H5
O CH3-C-CH-COONa C2H5
H
+
O CH3-C-CH-COOH C2H5 CO2
O CH3-C-CH2 C2H5
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酮式分解：制甲基酮
O H3C O O O
RX
Na O CH3
H3C R
O
CH3
(1)OH (2)H /
-CO2
OH
O H3C
H O
HO
O CH2 H3C CH3
-CO2
O
H3C
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取代丙二酸与取代乙酰乙酸的脱羧反应
O O
H R O OH R O
-CO2
R R OH
R
OH
R
OH
O H3C
H O
HO
R H3C
O
-CO2
R R O
H3C
R R
R
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14.3乙酰乙酸乙酯的制备：酯缩合反应
酯分子中α-氢为酯基所活化，在某些 碱性试剂的存在下，与另一分子酯失去一 分子醇得到β-酮酸酯，称为酯缩合反应。
1,4-二羰基化合物的拆开
R
•
供电子合成子（doner synthons）：在形式上作为碳 负离子的结构单元 。
•
电子接受体合成子（acceptor synthons）：在形式上 作为碳正离子的结构单元 。
•
供电子合成子和电子接受体合成子还可以根据官能团
和活性碳原子的相对位置来进一步分类：
X0 C1 FG C2 C3 C4 C5
成等价物是HCN
4、官能团互换（Functional Group Interconversion, FGI)： 把一个官能团转变为另一个官能团，以使切断成为一种 可能的方法。表示为： FGI 例：
ph
Br
FGI
ph
OH
• 目标分子(TM, Target Molecule):合成目标物 • 合成子(Synthons): 反合成分析时， 目标分子切割成的片段(Piece)叫合成子
团转换或键的切断；去寻找一个又一个前体分子（合成
子），直至前体分子为最易得的原料为止，这是完成合成 设计的一条有效途径。
二、分子拆开的方法
在目标分子中把某些键逐一打开，从而推导出合成它应 使用的较小的“碎片”（Fragment)-原料和试剂。 表示式： G
拆开
F +
小分子
E
较大
拆开
D + C
小分子 碎片 较大
CH3 CH3
C
+
OH
+
CN-
a
b
2、合成子 (Synthon) ：将分子切断后所得到的非实际
存在的、概念性的分子碎片，通常是个离子。上述切 断得出的a和b两个合成子。 3、合成等价物（Synthetic equivalents)：一种能起合 成子作用的试剂（化合物）。合成子常因其本身不太
有机化学14二羰基化合物
OC 2 H5
OC2H5离去
OC 2 H5
O O CH2 C
机理
H3C
C
OC 2 H5
二、交叉酯缩合：两种酯均有α -H ，四产物，无价值。 只有一种酯有α -H ，两种产物，易分离。
三、Dieckmann缩合：分子内酯缩合。
O CH2CH2COOC2 H5 CH2CH2COOC2 H5
NaOC2H5
14二羰基化合物141二羰基化合物的酸性与烯醇负离子的稳定性142二羰基化合物碳负离子的反应143丙二酸酯在有机合成上的应用144克莱森酯缩合反应乙酰乙酸乙酯的合成145乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用146碳负离子和不饱和羰基化合物的共轭加成麦克尔反应二羰基点△，难点★） 14.1 ★β—二羰基化合物的酸性与烯醇负离子的稳定性 14.2 β—二羰基化合物碳负离子的反应 14.3 △丙二酸酯在有机合成上的应用 14.4 △克莱森(酯)缩合反应—乙酰乙酸乙酯的合成 14.5 △乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 14.6 碳负离子和α,β—不饱和羰基化合物的共轭加成—麦 克尔反应
+
H Me
(R)-(+)-仲丁基苯基甲酮
Et Me H C O C OH Ph or H+ Et C Me C
( + ) -仲丁基苯基甲酮
OH
(+ ) -仲丁基苯基甲酮
Ph
(R)-(+)-仲丁基苯基甲酮
§14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 §14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成 一．克莱森(Claisen)酯缩合：酯中的α-氢比较活泼，在醇钠作 用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成β-酮酸酯：
CH3COCl
CH3 C CHCOOC2H5 Cl CH3 C CHCOOC2H5 OCOCH3
有机化学II14二羰基化合物
共振杂化体
OO CH3C C- H C OC2H5
电子的分布不同
CH3 C CH2COOC2H5 O 互变异构
CH3 C CHCOOC2H5 OH
质子的转移
共振杂化体与互变异构本质区别！
酯缩合反应 Claisen 酯缩合
-酮酸酯
2 CH3COOCH2CH3
NaOC2H5
CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH
C CH2
C
O
O CH3 C
H O
C CH2 O
H O
O
CH3 C CH2 C O
CH3COCH3
（乙）酸式分解
O
O
CH3C CH2COOC2H5
40%NaOH
Δ
2CH3CONa + C2H5OH
酸式分解的机理：
O
O
CH3 C CH2 C OC2H5
OH
O-
O
CH3 C CH2 C OC2H5
OH
CO2C2H5
CO2C2H5
+
CO2C2H5 +
O NaOC2H5
OO C CO2C2H5
O C CH3
NaOC2H5
O
O
C CH2 C
O CH3CH2CO2C2H5 + H3C C CH3
NaOC2H5
O
O
H3C C CH2 C CH2CH3
β-二羰基化合物碳负离子的反应
1、与卤烷反应
OO CH3CCH2COC2H5
CH3COCHCOOC2H5 (CH2)nCOOC2H5
1）稀OH -,2）H+,3）Δ
酮 式 ·分 解
OO CH3C C- H C OC2H5
电子的分布不同
CH3 C CH2COOC2H5 O 互变异构
CH3 C CHCOOC2H5 OH
质子的转移
共振杂化体与互变异构本质区别！
酯缩合反应 Claisen 酯缩合
-酮酸酯
2 CH3COOCH2CH3
NaOC2H5
CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH
C CH2
C
O
O CH3 C
H O
C CH2 O
H O
O
CH3 C CH2 C O
CH3COCH3
（乙）酸式分解
O
O
CH3C CH2COOC2H5
40%NaOH
Δ
2CH3CONa + C2H5OH
酸式分解的机理：
O
O
CH3 C CH2 C OC2H5
OH
O-
O
CH3 C CH2 C OC2H5
OH
CO2C2H5
CO2C2H5
+
CO2C2H5 +
O NaOC2H5
OO C CO2C2H5
O C CH3
NaOC2H5
O
O
C CH2 C
O CH3CH2CO2C2H5 + H3C C CH3
NaOC2H5
O
O
H3C C CH2 C CH2CH3
β-二羰基化合物碳负离子的反应
1、与卤烷反应
OO CH3CCH2COC2H5
CH3COCHCOOC2H5 (CH2)nCOOC2H5
1）稀OH -,2）H+,3）Δ
酮 式 ·分 解
14β-二羰基化合物
O
O O
2 C H 3C O C 2H 5
(1 )C 2 H 5 O N a (2 )H 3 O
+
C H 3C C H 2C O C 2H 5
C 2H 5O H
有机化学
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(2)、乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解
酮式分解：在稀碱或稀酸中加热脱羧生成酮
O O
(1 )稀 N a O H (2 )H 3 O
+
O
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OH
CH 3 -C-CH 3 + C O 2
酸式分解：在浓碱中加热αβ碳碳键断裂生成酸
O O (1 )浓 N a O H CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5 (2 )H + O 3
O CH 3 -C-OH
O O ① C 2 H 5 ONa CH -C-C-C-OC 3
2H 5
2H 5
① 5%NaOH ② H O/ 3
+
O C-CH 3
乙酰乙酸乙酯具有活泼的亚甲基，与醇钠等作用时转变为碳负 离子，碳负离子再与卤代烃亲核取代，即发生 α 碳原子上的烃 基化反应。得到的一烃基乙酰乙酸乙酯还有一个α-H，再与醇 钠、卤烃作用生成二烃基取代物。再进行酸式分解或酮式分解， 可制取甲基酮、二酮、一元酸或二元酸。
O
2 CH 2 -C-CH 3
有机化学
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小结
β –二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定
性 β –二羰基化合物碳负离子的反应 丙二酸酯在有机合成上的应用(丙二酸酯合成 法） 克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的 合成 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 （乙酰乙酸乙酯的酮式分解、酸式分解、酰基 化反应） 麦克尔反应
O O
2 C H 3C O C 2H 5
(1 )C 2 H 5 O N a (2 )H 3 O
+
C H 3C C H 2C O C 2H 5
C 2H 5O H
有机化学
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(2)、乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解
酮式分解：在稀碱或稀酸中加热脱羧生成酮
O O
(1 )稀 N a O H (2 )H 3 O
+
O
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OH
CH 3 -C-CH 3 + C O 2
酸式分解：在浓碱中加热αβ碳碳键断裂生成酸
O O (1 )浓 N a O H CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5 (2 )H + O 3
O CH 3 -C-OH
O O ① C 2 H 5 ONa CH -C-C-C-OC 3
2H 5
2H 5
① 5%NaOH ② H O/ 3
+
O C-CH 3
乙酰乙酸乙酯具有活泼的亚甲基，与醇钠等作用时转变为碳负 离子，碳负离子再与卤代烃亲核取代，即发生 α 碳原子上的烃 基化反应。得到的一烃基乙酰乙酸乙酯还有一个α-H，再与醇 钠、卤烃作用生成二烃基取代物。再进行酸式分解或酮式分解， 可制取甲基酮、二酮、一元酸或二元酸。
O
2 CH 2 -C-CH 3
有机化学
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小结
β –二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定
性 β –二羰基化合物碳负离子的反应 丙二酸酯在有机合成上的应用(丙二酸酯合成 法） 克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的 合成 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 （乙酰乙酸乙酯的酮式分解、酸式分解、酰基 化反应） 麦克尔反应
14_二羰基化合物
④分子内酯缩合——成环［练习5（4）］
成环
（４）酮与酯在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯） 缩合反应：
酮 -H活泼
• 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。 • 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成 ，-不饱和醛）。P286
（５）克诺文格尔缩合反应 *——制备，-不饱和酸
❖ 醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
OH
CH3-C-CH2COOC2H5
酮式(92.5%)
能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等；
CH3-C=CHCOOC2H5
烯醇式(7.5%) 能与钠作用放出氢气；
能与NaHSO3、HCN等发生加成反应； 能被还原为-羟基酸酯； 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。
能与乙酰氯作用生成酯； 能使Br2/CCl4褪色； 能与FeCl3作用呈现紫红色。
乙酸乙酯
（３）含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合 ①与苯甲酸酯缩合——位引入苯甲酰基 例如练习5（2）
苯甲酰基
②与草酸酯缩合——位引入酯基（加热）
例如练习5（3）
加热生成酯基
③与甲酸酯缩合——位引入醛基 Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5 C2H5ONa
Ph-CHCOOC2H5 + C2H5ONa CHO 醛基
物料比 1：1
若：物料比为
2：1，如习题9（4）
比
较
产
物
1,3-丁二烯与Br2的 1,4加成, 氢化.
与无-H的 醛缩合
(5) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应 例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）
NaH
•在 非 质 子 溶
成环
（４）酮与酯在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯） 缩合反应：
酮 -H活泼
• 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。 • 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成 ，-不饱和醛）。P286
（５）克诺文格尔缩合反应 *——制备，-不饱和酸
❖ 醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
OH
CH3-C-CH2COOC2H5
酮式(92.5%)
能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等；
CH3-C=CHCOOC2H5
烯醇式(7.5%) 能与钠作用放出氢气；
能与NaHSO3、HCN等发生加成反应； 能被还原为-羟基酸酯； 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。
能与乙酰氯作用生成酯； 能使Br2/CCl4褪色； 能与FeCl3作用呈现紫红色。
乙酸乙酯
（３）含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合 ①与苯甲酸酯缩合——位引入苯甲酰基 例如练习5（2）
苯甲酰基
②与草酸酯缩合——位引入酯基（加热）
例如练习5（3）
加热生成酯基
③与甲酸酯缩合——位引入醛基 Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5 C2H5ONa
Ph-CHCOOC2H5 + C2H5ONa CHO 醛基
物料比 1：1
若：物料比为
2：1，如习题9（4）
比
较
产
物
1,3-丁二烯与Br2的 1,4加成, 氢化.
与无-H的 醛缩合
(5) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应 例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）
NaH
•在 非 质 子 溶
有机化学1chap14β二羰基化合物
(CH2)n CH2
CH(COOC2H5)2 NaOC2H5
C(COOC2H5)2
CH2(COOC2H5)2 (1) NaOC2H5 (2) Br(CH2)4Br
COOC2H5 COOC2H5
水解脱羧
COOC2H5 R CH
COOC2H5
COONa
NaOH
(1) H
R CH
H2O
COONa (2)
C2H5ONa -C2H5OH
OO CH3CCHCOC 2H5
Na+ CH3I
O- O CH3C=CHCOC2H5
OO CH3C-CH-COC 2H5
CH3
OO CH3CCH2COC2H5
NaH -H2
OO
CH3COCl
CH3CCHCOC 2H5 Na+
O- O
CH3C=CHCOC2H5
OO CH3COCCH3
O CH3 CH3CH2CH C C COOC2H5
CH3 CH2CH3
2）交叉酯缩合 两种不同的酯，其中一个不含-H。
COOCH2CH3 COOCH2CH3 + C6H5CH2COOC2H5
1) C2H5ONa 2) H+
COOCH2CH3 COCHCOOC2H5
C6H5
COOCH3 + CH3CH2CH2COOEt
O
O
C-OC2H5 + H-CH2CCH3 NaH H2O
OO C-CH2CCH3
3狄克曼酯缩合反应
二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时， 就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这 种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。
实例 1
第十四章 β-二羰基化合物
分析： 产物为甲基酮， 分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解 (2) 将目标化合物的结构与丙酮进行比较，确定 将目标化合物的结构与丙酮进行比较， 引入基团。 引入基团。 (3) 最后确定合成路线。 最后确定合成路线。 注意：当引入基团不同时， 注意：当引入基团不同时，通常是先引入活性较高 和体积较大的基团
O O O O CH3 C OC2H5
=
+
CH3 C OC2H5
=
=
=
① C2H5ONa ② CH3COOH
CH3 C CH2 C OC2H5
反应机理： 反应机理：
CH2 C OC2H5
C2H5O
+
CH2 C OC2H5
O OC2H5 O
CH2 C OC2H5
O
O
CH3 C
+
CH2 C OC2H5
的酯与不含α-H的酯 如：甲酸酯、苯甲酸酯、 的酯(如 甲酸酯、苯甲酸酯、 含α-H的酯与不含 的酯与不含 的酯 乙二酸酯和碳酸酯)之间不仅可以缩合，而且具有 乙二酸酯和碳酸酯 之间不仅可以缩合， 之间不仅可以缩合 应用价值。 应用价值。如：
O H C OC2H5 + CH3CH2COOC2H5 C2H5ONa O H C CHCOOC2H5 CH3
Cl(CH2)nCOOC2H5
O O CH3 C CH C OC2H5
= =
(CH2)nCOOC2H5
O 酸式分解 CH2 C OH (CH2)nCOOH
=
二元酸
1. 合成甲基酮
经乙酰乙酸乙酯合成： 经乙酰乙酸乙酯合成：
引入基团
引 入基 团
CH3 CH3COCH2CH3 CH3COCHCH2CH3