14 二羰基化合物1分解

CH3CCHCOC2H5 RX CH3CCHCOC2H5 R
酮式水解和酸式水解
OO
H3C
OC2H5
R
酮式水解
(1) 稀 OH
(2) H+,
O
H3C
CH2
R
取代丙酮
酸式水解
(1) 浓 OH (2) H+,
O
+
H3C
OH
O
H2C
OH
R
取代乙酸
合成上可用于制备取代乙酸
3、 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
➢与羰基试剂反应 含C=O
？
二、乙酰乙酸乙酯的合成及其应用
1. Claisen （酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）
O
O
OR'
RCH2 C OR' + RCH C OR'
H
请注意所用 碱的结构
OR O RCH2 C CH C OR' + HOR'
b-羰基酯 （1,3-二羰基类化合物）
其它常用碱
NaH, NaNH2, LDA, Ph3CNa, t-BuOK
O R C Nu
Nu = OH, OR', NH2(R) 水解，醇解，胺解
酰基上的亲核取代＝加成＋消 除
碱性或中性条件：
O
亲核加成
RCL
Байду номын сангаас
Nu
O
消除
RC L
Nu
O
R C Nu + L
酯缩合反应机理与羧酸衍生物的亲核取代一样
O
O
R C L + Nu:
R C Nu + L:
反应特点：
➢底物：含有两个α–氢的酯作为Nu (在强碱存在下 脱去一个α–氢成为负离子) ➢强碱: 醇钠。 ➢产物:生成β–酮酸酯。 ➢增长碳链。
（弱亲核性强碱）
碱 用 量对反应的影响
催 化 量： 反应可逆 大于化学计量： 反应完全
为什么？
➢ Claisen 缩合举例：
O （1）Na / C2H5OH
2 H3C C OC2H5 （2） 50% HOAc
O
O
H3C C CH2 C OC2H5 乙酰乙酸乙酯
2 CH3(CH2)3CO2C2H5
NaOC2H5
➢自身缩合
O
O
R CH2C OCH2CH3 + H CHC OCH2CH3
①NaOC2H5 ② H3O+
R
O CH2C
O CHC R
R
OCH2CH3 + CH3CH2OH
含一个α–氢原子的酯缩合反应
HO 2 CH3C COCH2CH3 Ph3C Na
CH3
O CH3O CH3CHC C COCH2CH3 + CH3CH2OH
OH
O
C2H5O C CH C OC2H5 很少
烯醇式的特征：IR: 有OH吸收峰，1H NMR: 有OH和烯质子信号， 化学试验：与FeCl3显色
但下面的烯醇式存在
➢为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互 变异构体组成的？
➢因为，其烯醇式结构有一定的稳定性：
O
O
CH3C CH2 COEt
H
:O
H3C C CH2COOH
△
O
R C CH2COOH △ O
H3C C CH3 + CO2 O
R C CH3 + CO2 O
➢酮式分解
乙酰乙酸乙酯受稀碱作用，发生皂化， 加热则脱羧生成酮。
➢烷基化反应
由于亚甲基的氢活泼,有酸性,在强碱下离
去,其碳负离子和烃基正离子反应.
OO
OO
OO
CH3CCH2COC2H5 C2H5ONa
第十四章
β–二羰基化合物
β–二羰基化合物：
两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物 叫做β-二羰基化合物。例如：
OO CH2CCH2CCH3
OO
OO
CH3CCH2COC2H5 C2H5OCCH2COC2H5
2,4-戊二酮
乙酰乙酸乙酯
β-酮-丁酸乙酯 3-氧代丁酸乙酯
丙二酸二乙酯
β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影 响，具有特殊的活泼性！
应用 1：制备取代丙酮（甲基酮）类化合物
O H3C
O RX
OC2H5 NaOEt
OO
(1) 稀 OH
H3C
R
OC2H5 (2) H+,
O R
H3C
单取代丙酮
R' X NaOEt
O H3C
R
O
(1) 稀 OH
OC2H5 R'
(2) H+,
O R
H3C R'
二取代丙酮
➢扩展：制备环烷基甲基酮
O H3C
O OC2H5
X (CH2)n X NaOEt
OO
H3C
OC2H5 (CH2)n X
NaOEt
O H3C
CH3 CH3
➢交错 Claisen酯缩合反应
例:甲酸酯和有α–氢原子的酯缩合反应
甲酰乙酸乙酯
例: 苯甲酸酯和有α–氢原子的酯缩合反应 苯甲酰乙酸乙酯
➢分子内酯缩合——Dieckmann （狄克曼）反应
二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔 开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更 大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。
O
CH2CH2COOC2H5 (1) NaOC2H5, C6H6, 80℃
H
CH2CH2COOC2H5 (2) H3O+， 80％
COOC2H5
己二酸乙酯
2–氧代环戊甲酸乙酯
O C OCH2CH3
CH COCH2CH3 O
O C
OCH2CH3 CHCOCH2CH3
O
2、乙酰乙酸乙酯的性质 ➢β-酮酸的共性—失羧
Ph3C Na 2 CH3CH2CHCO2C2H5
CH3
CH3(CH2)3COCHCO2C2H5 CH2CH2CH3
O CH3CH2CHC
CH3
CH3 C CO2C2H5 CH2CH3
？
①亲核试剂生成 ②亲核加成
结果
③消除
复习第13章的内容——酰基上的亲核取代
O R CL
Nu: or HNu:
合成等价物
➢比较以下两合成
乙酰乙酸乙酯
丙酮
O
O
强碱
RBr
O
实验条件较苛
刻，产率不好.
H3C
CH3 低温
H3C
CH2
H3C CH2
丙酮
R
OO
RBr
H3C
OC2H5
乙酰乙酸乙酯
NaOEt
(1) 稀OH
(2) H+,
OO
H3C
OH
R
OO
H3C CO2
OC2H5 R
O
H3C
CH2 R
取代丙酮 （甲基酮）
实验条件较温 和，产率较好.
-HB B-
一、b - 二羰基化合物的互变异构现象
O
O
OH
O
互变异构
H3C C CH2 C CH3
H3C C CH C CH3
b-二酮
76%
O
O
H3C C CH2 C OC2H5 b-羰基酯
OH
O
R C CH C OC2H5 7.5%
H OO CC
C
H
分子内氢键
O
O
C2H5O C CH2 C OC2H5 b-二酯
O
CH3C
COEt CH
所以,在常态下， β—二羰基化合物可以 表现出烯醇和酮两方面的特征反应：
OO
H3C
C
CC H2
OEt
OH
O
H
H3C C C C OEt
➢ 与金属Na反应放出H2， 含醇的活泼H
➢ 使Br2/CCl4溶液褪色， 含不饱和键
➢ 与FeCl3溶液有颜色反应 含C=C-OH烯醇式结构