实验十一 反相微乳液法制备纳米碳酸钙
微乳液法制备微纳米碳酸钙
微乳液法制备微纳米碳酸钙微纳米碳酸钙（nano-calcium carbonate）是一种具有广泛应用前景的材料，可用于橡胶、塑料、纸张、油漆、化妆品等多个领域。
传统的制备方法如喷雾干燥法、溶胶凝胶法以及沉淀法等存在着颗粒尺寸分散不均匀、能耗高、生产周期长等问题。
而微乳液法（microemulsion method）作为一种新型制备方法，具有制备速度快、能耗低、颗粒尺寸均匀等优势，因而备受研究者关注。
微乳液法制备微纳米碳酸钙的基本过程是将适量的油相、水相和表面活性剂相混合并均匀搅拌，形成一种细小的乳液微胶囊。
接下来，在乳液微胶囊中加入适量的钙源和碱源，并持续搅拌，使钙源和碱源在乳液微胶囊中反应生成微纳米碳酸钙。
最后，通过离心、过滤和干燥等步骤，得到目标产物。
微乳液法制备微纳米碳酸钙的优点之一是制备速度快。
相比传统的制备方法，微乳液法的反应时间更短，一般只需要几小时即可完成。
这得益于微乳液中乳液微胶囊的小尺寸和较大的比表面积，有利于反应物之间的质传和热传递。
此外，微乳液法还具有能耗低的优势。
乳液微胶囊的小尺寸使体系内能量传递的距离缩短，从而可以降低能耗。
同时，微乳液法的反应过程一般在常温下进行，无需额外加热或冷却，这也有助于降低能耗。
微乳液法制备微纳米碳酸钙还具有颗粒尺寸均匀的优势。
乳液微胶囊的较小尺寸和表面活性剂的作用使得乳液微胶囊在水中很好地分散，并且可以通过控制各相含量来调节颗粒尺寸。
这种均匀的颗粒尺寸有利于微纳米碳酸钙的应用，例如在塑料中作为增强剂或填充剂时，可以提高塑料的机械性能和导热性能。
然而，微乳液法制备微纳米碳酸钙也存在一些问题。
首先，乳液微胶囊的形成需要合适的表面活性剂，一些高性能的表面活性剂往往较昂贵，增加了制备成本。
其次，微乳液法的操作相对复杂，需要精确控制各相的比例和搅拌条件，以确保反应的均一性和稳定性。
此外，微乳液法产生的微纳米碳酸钙往往表面带有一些胶体残留物，需要经过后处理处理。
纳米碳酸钙的制备及用途
还可部分取代白炭黑与钛白粉等昂贵材
料。硬脂酸及其盐类在纳米碳酸钙的表面
改性及增加橡胶和钙离子表面的湿润度方
面有重要作用。
2.2 塑料工业
纳米碳酸钙在塑料中可增加塑料体
积,降低产品成本,提高塑料的尺寸稳定
性、硬度和刚性,改善塑料的加工性能,提
高耐热性,改进塑料散光性[3]。由于纳米碳
燥的CO从塔底通入,通过扩散作用均匀
的分散在(2) 塔中,通过逆流,气液两相充分接
触,瞬时发生反应。由于气液接触充分,且
可以连续生产,因而制得的产品晶形稳定,
产量高,但与Βιβλιοθήκη 同时带来了成本高,能耗大 及喷嘴易堵塞的缺点。
1.2.3 超重力碳化法
超重力碳化技术是指氢氧化钙乳液在
超重力反应器中通过高速旋转的填料床
下,间歇地通入CO,以制备所要求的产品。
此方法操作简便,成(2) 本低,但生产效率低,
气液接触差,因而晶形不易控制,导致不同
批次重现性差。
1.2.2 连续喷雾碳化法
此方法的主要步骤是:将精制的石灰乳浆液配置成所需浓度,加入适量的添加剂,充分混匀后泵入喷雾碳化塔顶部雾化
器中[3],雾化成的微小的雾滴;同时混合干
酸钙粒径小,因而可以填充到塑料中的气
泡和空隙中,从而提高塑料的均匀程度。
同时纳米碳酸钙添加到聚乙烯中对增加韧
性起到较大作用。因而被广泛用于聚氯乙
烯、聚丙烯塑料等聚合物中。
2.3 涂料工业
主要应用于水性涂料,它可以提高其
柔韧性、硬度以及光泽度;并具有良好的
防沉降作用。利用其存在的“蓝移”现象,
纳米碳酸钙合成工艺及应用研究进展(二)
纳米碳酸钙合成工艺及应用讨论进展（二）1.6微乳液法目前，讨论者尝试各种不同的新方法来合成纳米粒子，重要有微乳液法、膜分散微结构反应器法、溶胶—凝胶法、原位沉积法等。
微乳液法属于Ca2+—R—CO32—反应系统，有机介质R一般为液体油。
通常，微乳液可分为W/O型、O/W型、油水双连续型3种，反相微乳液属于W/O型微乳液。
Niemann等通过在W/O型微乳液系统中制备纳米碳酸钙和硫酸钡试验，建立了微乳液法制备纳米粒子的理论模型，并提出了工艺条件放大的依据。
Sugih等也在微乳液中用石灰乳碳化制备纳米碳酸钙粒子，讨论了水与表面活性剂的摩尔比、连续相的不同、表面活性剂的浓度及搅拌速度等试验条件，得出：纳米粒子粒径随Ca—OT表面活性剂浓度的加添而下降；搅拌速度的加添会使粒径增大、分布变宽；高浓度的石灰乳更有利于碳化过程。
Hu等用亚麻油做表面活性剂，20℃下碳化合成了纳米碳酸钙，亚麻油的最佳用量为纳米碳酸钙产品质量的3%；产品的活化率能达到99.07%，按10︰100比例添加到PVC中，混合PVC材料的机械性能显著改善。
李珍等人讨论了微乳液法制备纳米碳酸钙，试验采纳吐温—80作为表面活性剂，并得出了最佳工艺条件。
赵睿应用反相微乳液法制备了多种形态纳米碳酸钙颗粒，大小均匀，分散性好，较少团聚，粒径从30～100nm不等。
微乳液法制备纳米碳酸钙装置简单，操作简单；制备的纳米粒子粒度分散性好，且粒度可调，有很好的应用前景。
但对于微乳液的形成机理、微结构掌控、体系组分对颗粒形成动力学、尺寸、形态及性质的影响，有待深入讨论。
该技术需要大量的油和表面活性剂，如何分别回收它们，以降低成本，目前还处于试验室讨论阶段，这也是该技术无法大规模商业化生产的一个紧要原因。
有报道，湖南大学利用纳米技术和材料，把握了采纳微乳液法生产纳米碳酸钙新工艺，填补国际技术空白。
目前此种方法正处在讨论之中，还需进一步讨论微乳液性质，寻求高效率、低成本、易回收的表面活性剂，建立适合工业化的生产体系。
实验十一 反相微乳液法制备纳米碳酸钙
实验十一反相微乳液法制备纳米碳酸钙纳米碳酸钙是一种重要的功能性填料，将其填充在橡胶、塑料中能使制品表面光艳、伸长度大、抗张力高、抗撕力强、耐弯曲、龟裂性良好，是优良的白色补强填料。
在高级油墨、涂料中具有良好的光泽、透明、稳定、快干等特性。
纳米级超细碳酸钙不仅降低成本，用于塑料、橡胶和纸张中，还具有补强作用。
粒径小于20nm的碳酸钙产品，其补强作用与白炭黑相当。
粒径小于80nm的碳酸钙产品，可用于汽车底盘防石击涂料。
因此，纳米级超细碳酸钙的研制、开发、应用受到国内外关注。
一、实验目的了解微乳液法制备纳米材料的实验原理。
掌握微乳液法制备纳米碳酸钙的实验步骤。
了解微乳液法制备纳米碳酸钙的影响因素，并对各影响因素会进行分析。
学会用粒度仪检测表征所制备产物的粒径大小及分布。
二、实验原理目前,纳米碳酸钙合成工艺主要有:(1)含Ca2 + 的溶液与含CO32 -的溶液混合反应制备纳米碳酸钙; (2) 微乳液法和凝胶法合成纳米碳酸钙;(3)以Ca(OH) 2 水乳液作为钙源,通入CO2碳化制得碳酸钙。
反相微乳液，即油包水（W/O）微乳液，是指以不溶于水的非极性物质相（油相）为分散介质，以极性物质（水相）为分散相的分散体系，其结构如图1-1所示。
由于水相在反相微乳液中以极小的液滴形式分布在油相中，形成了彼此分离的微小区域。
如果将颗粒的形成空间限定于反相微乳液液滴的内部，那么粒子的大小、形态、化学组成和结构等都将受到微乳体系的组成与结构的显著影响，就为实现超微团离子尺寸的人为控制提供了条件。
反向胶团反应器原理：在制备纳米粒子的W/O型反应体系中，一般有有机溶剂、水溶液、表面活性剂、助表面活性剂四个组分组成。
W/O型微乳溶液中的水核中可以看作微型反应器（Microreactor）或称为纳米反应器。
利用微胶束反应器制备纳米粒子时，粒子形成一般有三种情况：（1）将两个分别增溶有反应物A、B的微乳液混合，此时由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质的相互交换或是物质传递，引起核内的化学反应。
纳米碳酸钙的化学制备方法及应用分析
纳米碳酸钙的化学制备方法及应用分析作者：刘中河李甘来源：《速读·中旬》2016年第10期摘要：碳酸钙作为一种生物矿物，其具有良好的生物相容性和稳定的化学性质，属于很有前途的无机材料，被广泛应用于医药、油墨、涂料、塑料和橡胶等领域。
而纳米碳酸钙则是指粒径保持在1～100nm范围内的碳酸钙产品，其涉及超微细碳酸钙和超细碳酸钙这两种产品，具有宏观量子隧道效应、小尺寸效应和量子尺寸效应，在杀菌消毒、增强透明性与补强性等方面的应用性能较为特殊。
本文就对纳米碳酸钙的化学制备方法及应用进行分析和探讨。
关键词：纳米碳酸钙；化学制备方法；应用纳米碳酸钙是上世纪八十年代发展起来的新型固体材料，选料为非金属矿石灰石，采用沉淀法合成纳米粉末体的技术来制备纳米材料。
随着纳米技术的快速发展，碳酸钙逐步实现了表面改性、结构复杂化以及超细化的发展，应用价值越来越高，在熔点、催化剂、光热组和磁性等方面的优越性日益增强。
可以说，纳米碳酸钙产品的应用空间与发展潜力将会越来越大。
一、纳米碳酸钙的化学制备方法（一）凝胶法凝胶法主要是以凝胶的一端或两端为依据，让Ca2+和CO32-加以扩散，这样凝胶内部可以生成结晶核，在其位置不变的前提下，能够对晶核的生长与生成进行连续观察，适应于晶体过程的研究。
当然对不同的条件加以控制，如添加剂的浓度与种类、pH值、Ca2+和CO32-的浓度、凝胶浓度等，可以得到球霞石型或文石型的碳酸钙。
（二）乳液法乳液法可以划分为乳状液膜法与微乳液法，其中利用前者来制备纳米CaCO3时，膜溶剂需选用煤油，让司本-80（Span-80）座位流动载体与表面活性剂，这样可以配成水相与油相不相溶的液体混合物，利用电动搅拌器加以搅拌后，这时油相中会分散有微液滴形式Na2CO3水溶液，形成乳液后与Ca（OH）2溶液进行混合搅拌，Ca2+会进入微液滴加以反应，从而生成CaCO3超细颗粒。
后者则是在两份完全相同的微乳液中溶入可溶性钙盐与可溶性碳酸盐，在特定情况下混合反应之后，需要对小区域内的晶粒生长与成核进行控制，然后将溶剂与晶粒进行分离，从而得到纳米碳酸钙的颗粒。
纳米碳酸钙的制备
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天津市分析仪器厂 WKB—1 P max=0.6MPa V max=0.8m3/h 武汉仪表元件厂 LZB—4 精度为±10L/h
上海伟业仪器厂 pHS—3C 精度为±0.01
上海雷磁仪器厂 DDS—11A 精度为±0.1uV/cm
力在20000t/a左右，实际需求量在80000—100000t，国
产纳米碳酸钙因产品晶形结构不同及是否活化处理，
价格各异，价位在2000—6000元/t。由于纳米碳酸钙附
加值高（为普通碳酸钙价格的10—20倍），且潜在市
场广阔，纳米碳酸钙已成为国内科研开发的热点，并
成为碳酸钙生产企业发展的目标 [5—9]。
纳米碳酸钙一般指特征维度尺寸在纳米数量级 （1—100nm）的碳酸钙颗粒[1]，包括了轻质碳酸钙行 业中统称的超细碳酸钙（粒径0.02—0.1μm）和超微细 碳酸钙（粒径≤0.02μm），是一种新型高档功能性填 充材料。它具有纳米材料所特有的性能，如体积效应、 表面效应等。普通碳酸钙用作填料仅起到增容降价的作 用，而纳米碳酸钙不仅可以起到增容降价的作用，而且 用于塑料、橡胶和纸张中，还具有补强作用。因此，纳 米碳酸钙的研制、开发，受到国内外的关注[24]。
3、了解碳酸钙产品的有关性能参数。
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二、实验任务
1、 测定碳化过程中pH值和电导率随时间 的变化曲线；
2、 测定碳酸钙产品的性能参数。
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三、实验原理
其热C化a(学O方H)程2悬式浮可液以与表C示O2为气：体进行碳化反应式，
C ( O ) 2 ( a s ) H H 2 O ( l ) C 2 C O 3 ( s ) a 2 H 2 O ( C l ) 7 . 1 K O 1 / m 8
微纳米碳酸钙的制备与分析
微纳米碳酸钙的制备与分析微纳米碳酸钙是一种新型的功能材料，其具有优异的分子屏障及催化活性，在药物载体、高分子材料、高效能工况、污染物处理等领域中具有广阔的应用前景。
本文介绍了微纳米碳酸钙的制备方法以及分析技术，并结合介绍其在各领域中的应用。
一、微纳米碳酸钙的制备微纳米碳酸钙的制备主要有两种方法，即水法法和乳液法。
1.水法制备水法制备的微纳米碳酸钙基于晶体形态材料的改性，主要利用化学改性的方法，产生的微纳米碳酸钙的粒径小、表面积大、吸附性能强，具有优良的功能性能。
主要步骤：（1）选择合适的质量比，用碳酸钙粉末缩成细屑；（2）将碳酸钙细屑加入适量的氯化钠溶液，并将其搅拌至完全溶解；（3）再将其加入含有氨基有机酸的溶液，并置于温度为60℃的水浴中调节pH值，使之成核；（4）将温度提高至90℃，调整反应时间至2h，使微碳酸钙经历继续反应；（5）将微碳酸钙加入水溶液并进行搅拌，使其粒径微小，并用离心来分离微碳酸钙；（6）将微碳酸钙粉末置于空气中进行干燥，完成水法制备。
2.乳液法制备乳液法制备的微纳米碳酸钙以乳液的形式产生，该法简便快速，碳酸钙微粒的粒径均匀，其形态可控，更容易表现出特性化的性能。
主要步骤：（1）制备乳液：准备固定比例的碳酸钙粉末、有机聚氧乙烯醚和水，充分搅拌，令其混合成乳状状液；（2）预处理乳液：将搅拌好的乳液通过高压泵经过高压处理，以获得粒径小的碳酸钙微粒；（3）离心回收：将乳液经过离心处理，以提高粒子的纯度；（4）干燥回收：将得到的微粒置于空气中进行干燥，即可得到所需的微碳酸钙。
二、微纳米碳酸钙的分析微纳米碳酸钙的粒径一般处于几十纳米到1微米之间，常见的分析技术有：电子显微镜(SEM)、扫描尺度X射线衍射(SXRD)、紫外可见(UV-Vis)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、分子吸收分析(TGA)、激光粒度仪(LPS)等。
（1）电子显微镜(SEM)SEM是用电子代替光子，在表面分析粒度和形貌上实现1000倍以上的放大和高分辨率，能分析微纳米碳酸钙的形貌和图案，较好地确定微碳酸钙的表征尺寸。
反相微乳液法制备纳米磷酸钙
反相微乳液法制备纳米磷酸钙一：实验原理 1.反相微乳液体系作用机理2.影响微乳液法制备纳米磷酸钙粒子的因素1）水核半径（R ）：纳米材料的粒径受微乳液水核半径（R ）的控制，R 与Wo （水与表面活性剂摩尔浓度的比）和表面活性剂类型有关。
一般Wo ∝R2）反应物浓度：5.1=P G a3）盐效应：水核中一般反应物主要成分为无机盐，盐的加入一般会减小水与表面活性剂之间的相容性，导致微乳液相图上单相区的缩小，增溶水量减少，液滴中的水核半径也相应减小。
4）微乳液界面膜强度：界面膜强度低导致水核碰撞时界面膜易被打开，使不同水核纳米粒子发生凝并，从而使纳米粒子粒径不受控制，因而所选微乳液界面膜强度应该适当。
3.表面活性剂的选择：表面活性剂主要起乳化作用，增强表面活性，降低油水界面张力。
表面活性剂按其分子在水中是否解离来分类，有离子表面活性剂和非离子表面活性剂，离子表面活性剂在微乳液中不仅有空间位阻效应影响纳米粒子的成核长大，还有电阻效应，防止团聚现象，所以我们选择离子表面活性剂。
在离子表面活性剂中分为阳离子表面活性剂、阴离子秒面活性剂和两性离子表面活性剂。
在最最常用的离子表面活性剂中我们选择了十二烷基苯磺酸钠（SDBS)，烷基苯磺酸钠是中性的，对水硬度较敏感，不易氧化，起泡力强，去污力高，易与各种助剂复配，成本较低，合成工艺成熟，应用领域广泛，是非常出色的阴离子表面活性剂。
十二烷基苯磺酸钠HLB值为10.638，有文献表明，HLB值在8~16之间适合于反相微乳液法。
4.油相的选择：油相用的异辛烷，有文献实验验证异辛烷对水相的增容量较好。
二：实验试剂试剂名纯度出产地十二烷基苯磺酸钠AR异辛烷AR硝酸钙AR磷酸二氢钠AR无水乙醇AR氢氧化钠AR三：实验步骤：1.配置反应物微乳液：设置a、b、c三组实验：按照水油比1/4,1/2,3/5分别配制一定浓度的硝酸钙和磷酸二氢钠的 W/O 微乳液，根据10CMC>C>CMC及Wo规定表面活性剂的溶度，并使 Ca 与 P 摩尔比为1.50。
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实验十一反相微乳液法制备纳米碳酸钙
纳米碳酸钙是一种重要的功能性填料，将其填充在橡胶、塑料中能使制品表面光艳、伸长度大、抗张力高、抗撕力强、耐弯曲、龟裂性良好，是优良的白色补强填料。
在高级油墨、涂料中具有良好的光泽、透明、稳定、快干等特性。
纳米级超细碳酸钙不仅降低成本，用于塑料、橡胶和纸张中，还具有补强作用。
粒径小于20nm的碳酸钙产品，其补强作用与白炭黑相当。
粒径小于80nm的碳酸钙产品，可用于汽车底盘防石击涂料。
因此，纳米级超细碳酸钙的研制、开发、应用受到国内外关注。
一、实验目的
了解微乳液法制备纳米材料的实验原理。
掌握微乳液法制备纳米碳酸钙的实验步骤。
了解微乳液法制备纳米碳酸钙的影响因素，并对各影响因素会进行分析。
学会用粒度仪检测表征所制备产物的粒径大小及分布。
二、实验原理
目前,纳米碳酸钙合成工艺主要有:(1)含Ca2 + 的溶液与含CO32 -的溶液混合反应制备纳米碳酸钙; (2) 微乳液法和凝胶法合成纳米碳酸钙;(3)以Ca(OH) 2 水乳液作为钙源,通入CO2碳化制得碳酸钙。
反相微乳液，即油包水（W/O）微乳液，是指以不溶于水的非极性物质相（油相）为分散介质，以极性物质（水相）为分散相的分散体系，其结构如图1-1所示。
由于水相在反相微乳液中以极小的液滴形式分布在油相中，形成了彼此分离的微小区域。
如果将颗粒的形成空间限定于反相微乳液液滴的内部，那么粒子的大小、形态、化学组成和结构等都将受到微乳体系的组成与结构的显著影响，就为实现超微团离子尺寸的人为控制提供了条件。
反向胶团反应器原理：在制备纳米粒子的W/O型反应体系中，一般有有机溶剂、水溶液、表面活性剂、助表面活性剂四个组分组成。
W/O型微乳溶液中的水核中可以看作微型反应器（Microreactor）或称为纳米反应器。
利用微胶束反应器制备纳米粒子时，粒子形成一般有三种情况：
（1）将两个分别增溶有反应物A、B的微乳液混合，此时由于胶团颗粒间的碰
撞，发生了水核内物质的相互交换或是物质传递，引起核内的化学反应。
由于水核半径是固定的，不同水核内的晶核或是粒子之间的物质交换不能实现，所以水核内粒子尺寸得到了控制。
（2）一种反应物在增溶的水核内，另一种以水溶液的形式与前者混合。
水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内与另一反应物作用产生晶核并生长，产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。
（3）一种反应物在增溶的水核内，另一种为气体，将气体通入液相中，充分混合使两者发生反应而制备纳米颗粒。
三、实验仪器与试剂
仪器：磁力搅拌器、烧杯、天平、玻璃棒、离心机、烘箱、移液管
试剂：环己烷、正己醇、无水乙醇、无水碳酸钠、无水氯化钙、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基硫酸钠（SDS）、聚乙二醇辛基苯基醚（TritonX-100）
四、实验步骤
氯化钙-碳酸钠反相微乳液法合成机理是通过有机介质即大量表面活性剂来使Ca2+和CO32-彼此分开，从而调节Ca2+和CO32-的传质，发生的反应为：
Ca2+(aq)+CO32-(aq)=CaCO3(s)
溶液配制：
A液：将表面活性剂（3ml）和助表面活性剂（1ml正己醇、25ml环己烷）加入溶剂中，再将溶解好的一定浓度的氯化钙加入上述液体中，搅拌至均匀，得到透明液体A。
B液：将表面活性剂和助表面活性剂加入溶剂中，再将溶解好的一定浓度的碳酸钠加入上述液体中，搅拌至均匀，得到透明液体B。
制备过程：
将微乳液A和微乳液B等量混合，将反应混浊液用离心机分离，然后用无水乙醇反复洗涤沉淀物。
沉淀物在50℃下干燥，得到纳米碳酸钙。
将所制备的纳米碳酸钙用粒度仪检测其粒径大小及分布情况。
五、思考题
表面活性剂种类对产物粒径大小及形貌有何影响？表面活性剂的作用是什么？反应物浓度大小对产物粒径大小有何影响？解释原因？
不同的水/表面活性剂摩尔比对产物有何影响？原因是什么？
六、相关资料
纳米碳酸钙的XRD图
上图的XRD图谱中各峰与JCPDS标准卡片对比可看出纳米碳酸钙粉体为稳定的方解石结构，属六方晶系。
下列各图为表面活性剂种类、用量、反应物浓度及反应时间对产物的影响。
不同表面活性剂所得的TEM照片
不同水/表面活性剂摩尔比所得样品的TEM照片
不同反应物浓度所得样品的TEM照片
不同反应时间所得样品的TEM照片。