反应工程-第二章-反应动力学基础
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化学反应工程-第2章
rA
移项并积分得：
dCA kCA a CB b dt
CA 0
kt
dCA CA mCBn
CA
这时假设a，b分别为m， n ，则以时间t为横 坐标，以积分项 C
A0
CA
dC A m n C A CB
为纵坐标，当以具体数据代入时，作图就可 以得到斜率为k的直线。如果得到直线，则表明此 动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到曲 线，则表明此动力学应被排除，应该重新假设a， b的值而加以检验。
即：
ln
C Ae
C A0 C Ae C A C Ae
1 k1 1 t K
代入2-20式得：
将实验测得的CA-t数据，按照上式 C
ln
C A0
A
C Ae C Ae
与t作图可以得一条直线，斜率为k1+k2, 又因为k1/k2可知，因此可以求出 k1,k2 值。
2.2 等温恒容过程 ⑵ 反应转化率
第二章 均相反应动力学基础
反应物A的转化率可以用下式定义
反应物A的转化量 n A 0 n A xA ＝ A的起始量 n A0
注意： ① 转化率恒为正。 ② 反应物一般指关键反应物（限制反应物、着眼反应物）， 其是以最小化学计量量存在的反应物。 ③ 根据nA0的选择不同，有单程转化率（以反应器进口物料 为基准，如氨合成过程的合成塔进口循环气。）和总转化率 （以过程进口物料为基准，如氨合成过程的新鲜气。）。
如果cA0远远小于cB0，cB在全部反应时间里近似 于不变，则二级反应可以作为拟一级反应处理。
适用范围：
利用积分法求取动力学方程式的过程， 实际上是个试差的过程，它一般在反应级 数是简单整数时使用。当级数为分数时， 试差就比较困难，这时应该用微分法。 其他不可逆反应动力学方程式的 积分式见书上表2-4.
移项并积分得：
dCA kCA a CB b dt
CA 0
kt
dCA CA mCBn
CA
这时假设a，b分别为m， n ，则以时间t为横 坐标，以积分项 C
A0
CA
dC A m n C A CB
为纵坐标，当以具体数据代入时，作图就可 以得到斜率为k的直线。如果得到直线，则表明此 动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到曲 线，则表明此动力学应被排除，应该重新假设a， b的值而加以检验。
即：
ln
C Ae
C A0 C Ae C A C Ae
1 k1 1 t K
代入2-20式得：
将实验测得的CA-t数据，按照上式 C
ln
C A0
A
C Ae C Ae
与t作图可以得一条直线，斜率为k1+k2, 又因为k1/k2可知，因此可以求出 k1,k2 值。
2.2 等温恒容过程 ⑵ 反应转化率
第二章 均相反应动力学基础
反应物A的转化率可以用下式定义
反应物A的转化量 n A 0 n A xA ＝ A的起始量 n A0
注意： ① 转化率恒为正。 ② 反应物一般指关键反应物（限制反应物、着眼反应物）， 其是以最小化学计量量存在的反应物。 ③ 根据nA0的选择不同，有单程转化率（以反应器进口物料 为基准，如氨合成过程的合成塔进口循环气。）和总转化率 （以过程进口物料为基准，如氨合成过程的新鲜气。）。
如果cA0远远小于cB0，cB在全部反应时间里近似 于不变，则二级反应可以作为拟一级反应处理。
适用范围：
利用积分法求取动力学方程式的过程， 实际上是个试差的过程，它一般在反应级 数是简单整数时使用。当级数为分数时， 试差就比较困难，这时应该用微分法。 其他不可逆反应动力学方程式的 积分式见书上表2-4.
反应工程课件 第二章_均相反应的动力学反应基础
• 化学组分：任意具有确定性质的化合物或元素 • 反应物质：反应器内（或化学反应过程）物料的总
和 • 反应物：参加反应的物质（反应物、产物） • 伴随物：存在于系统，但本身不发生化学变化的物
质。溶剂、稀释剂、惰性物质、催化剂、杂质等 • 反应器、反应容积、反应设备：指在其中实施化学
反应的设备 • 反应体积：指反应器中反应物质所占据的体积 • 反应场所（有效反应体积）：反应器中确实发生化
本章重点和难点
掌握化学反应速率的概念、各种表示方式及其相 互关系，会设计实验-处理数据-建立动力学方程。
掌握转化率、收率、得率和选择性的概念，了解 其在反应器设计计算中的应用。
理解温度和浓度对反应速率的影响。 理解可逆反应、平行反应及连串反应的动力学特
征，并学会根据动力学特征控制反应参数优化产 品组成。
mol m3 s
rB
1 V
dnB dt
;
rs
1 V
dns dt
;
rR
1 V
dnR dt
(2-1-பைடு நூலகம் )
2.1.1 化学反应速率及其表示——化学反应速率
可见，同一反应按不同组分计算得到的反应速率在 数值上可能并不相等，但根据反应分子数的计量关 系，各组分反应速率之间存在如下关系：
rA rB rR rS
对任一化学反应 AA + B B R R + S S
t=0, =0 t=t, =
na,0
nb,0
na
nb
nr,0
ns,0
nr
ns
化学反应的通式 0 vBB
nB,0和nB分别代表任一组分B在起始和t 时刻的物质的量。vB是
化学计量系数
和 • 反应物：参加反应的物质（反应物、产物） • 伴随物：存在于系统，但本身不发生化学变化的物
质。溶剂、稀释剂、惰性物质、催化剂、杂质等 • 反应器、反应容积、反应设备：指在其中实施化学
反应的设备 • 反应体积：指反应器中反应物质所占据的体积 • 反应场所（有效反应体积）：反应器中确实发生化
本章重点和难点
掌握化学反应速率的概念、各种表示方式及其相 互关系，会设计实验-处理数据-建立动力学方程。
掌握转化率、收率、得率和选择性的概念，了解 其在反应器设计计算中的应用。
理解温度和浓度对反应速率的影响。 理解可逆反应、平行反应及连串反应的动力学特
征，并学会根据动力学特征控制反应参数优化产 品组成。
mol m3 s
rB
1 V
dnB dt
;
rs
1 V
dns dt
;
rR
1 V
dnR dt
(2-1-பைடு நூலகம் )
2.1.1 化学反应速率及其表示——化学反应速率
可见，同一反应按不同组分计算得到的反应速率在 数值上可能并不相等，但根据反应分子数的计量关 系，各组分反应速率之间存在如下关系：
rA rB rR rS
对任一化学反应 AA + B B R R + S S
t=0, =0 t=t, =
na,0
nb,0
na
nb
nr,0
ns,0
nr
ns
化学反应的通式 0 vBB
nB,0和nB分别代表任一组分B在起始和t 时刻的物质的量。vB是
化学计量系数
化学反应工程第二章
nA = nA0(1− xA )
亦可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 αI nI = nI0 + nA0xA (−αA )
7
1.计算转化率起始状态的选择： 计算转化率起始状态的选择： 计算转化率起始状态的选择 反应起始原料组成； （1）间歇反应器 ：反应起始原料组成； ） （2）连续流动反应器：进口原料组成； ）连续流动反应器：进口原料组成； 2.等容反应 CA=CA0(1- XA) 等容反应 3.可逆等容反应 CAe=CA0(1- XAe) 可逆等容反应 4.单程转化率：原料通过反应器一次达到 单程转化率： 单程转化率 的转化率 5.全程转化率：新鲜原料进入反应系统到 全程转化率： 全程转化率 离开系统所达到的转化率。 离开系统所达到的转化率。
4
(－a)A + (− b)B +L+ rR+ sS +L= 0
a A A + a B B + L + a R R + aS S + L = 0
∑a I = 0
I
•特点： 特点： 特点 •1 只反映组份间的计量关系 •2 乘以非零常数，计量关系不变 乘以非零常数， •3 不得含有除 之外的其它公因子 不得含有除1之外的其它公因子
• 必有
1 1 − rA = (− rB ) = (rC ) = (rD ) 2 2
−r I r= −αI
• 当I为反应物时， 为反应物时， 为反应物时 • I为产物时， 为产物时， 为产物时
r=
αI
19
r I
• 用转化率表示反应速率： 用转化率表示反应速率： nA0 dx A kmol －rA = 一般式 3 V dt m s • 用浓度表示反应速率： 用浓度表示反应速率：
反应工程第二章反应动力学
① Ea1=Ea2，与温度无关
② Ea1＞Ea2，温度增加，瞬时选 择性提高
③α＜β，浓度减少，瞬时选择 ③ Ea1＜Ea2，温度增加，瞬时选
性增加
择性降低
30
2.2.2 复合反应
③一级平行反应的动力学积分式
A P, rP k1CA A Q, rQ k2CA
等温 恒容
(rA
)
dCA dt
k1C A
nA nA0 X A CA0 V X A
此时转化了B的两量：
CB
nB V
CB0V
aB aA
VC A0 X
A
V
nB
aB aA
C A0V
XA
CB0 1
aB aA
C A0 CB0
X A
令：
a1
aB aA
C A0 CB0
，则
CB CB0 1 a1 X A
11
根据转化率定义: CA CA0 1 X A
0.1707
4
0.1879 0.04525
0.2160
5
0.1792 0.05405
0.2630
6
0.1723 0.06086
0.3030
7
0.1649 0.06833
0.3470
8
0.1592 0.07398
0.3820
1 cA
1 cA0
0
0.3244
0.5686
0.7983
1.03375
1.2922
k
CAα
C
β B
经积分后得：
CA dc A
C A0
c
A
c
B
kt
化学反应工程第二章
V
1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B
dC A dt
1 CA
dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA
1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 ／CA0
dC A dt
kC A C B
CA
1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B
dC A dt
1 CA
dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA
1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 ／CA0
dC A dt
kC A C B
CA
化学反应工程第三版陈甘棠主编省名师优质课赛课获奖课件市赛课一等奖课件
A0
(n 1)kt
(1 xA )1n 1 (n 1)cAn01kt
（2.2-12） （2.2-13）
表2-2-1 列出了反应级数为整数旳单一反应旳速率方程旳积分形 式。应懂得实际反应旳动力学方程中，反应级数大多数不是整数，不
易得到解析解，这时可采用图解积分或数值积分措施求解。
由
t
cA cA0
cA0xA)
设A和B旳初始浓度比为M，即 cB0 McA0
代入上式整顿得
dxA dt
kcA0 (1 xA )(M
xA)
(1)
下列分两种情况讨论
（1）M=1，即A和B旳初始浓度相同
(1)式可写成
dxA dt
kcA0 (1 xA )2
积分得
kcA0t
xA (1 xA
)
xA
cA0kt 1 cA0kt
dpA dt
3.709
p
2 A
MPa/h
问：（1）速率常数旳单位是什么？
（2）如速率体现式为
(rA )
dnA Vdt
kc
2 A
mol/l h
速率常数等于多少？
dpA dt
3.709
p
2 A
MPa/h
解：（1）k旳单位是
[k]
MPa 1 h (MPa)2
[MPa h]1
（2）设气体服从理想气体状态方程，则
ln k
E RT
ln k0
由式可见，lnk与1/T之间为线性关系。整顿表2.1-1中数据可得
B
-7.2
-7.4
lnk
-7.6
-7.8
-8.0
-8.2
-8.4
2.30
(n 1)kt
(1 xA )1n 1 (n 1)cAn01kt
（2.2-12） （2.2-13）
表2-2-1 列出了反应级数为整数旳单一反应旳速率方程旳积分形 式。应懂得实际反应旳动力学方程中，反应级数大多数不是整数，不
易得到解析解，这时可采用图解积分或数值积分措施求解。
由
t
cA cA0
cA0xA)
设A和B旳初始浓度比为M，即 cB0 McA0
代入上式整顿得
dxA dt
kcA0 (1 xA )(M
xA)
(1)
下列分两种情况讨论
（1）M=1，即A和B旳初始浓度相同
(1)式可写成
dxA dt
kcA0 (1 xA )2
积分得
kcA0t
xA (1 xA
)
xA
cA0kt 1 cA0kt
dpA dt
3.709
p
2 A
MPa/h
问：（1）速率常数旳单位是什么？
（2）如速率体现式为
(rA )
dnA Vdt
kc
2 A
mol/l h
速率常数等于多少？
dpA dt
3.709
p
2 A
MPa/h
解：（1）k旳单位是
[k]
MPa 1 h (MPa)2
[MPa h]1
（2）设气体服从理想气体状态方程，则
ln k
E RT
ln k0
由式可见，lnk与1/T之间为线性关系。整顿表2.1-1中数据可得
B
-7.2
-7.4
lnk
-7.6
-7.8
-8.0
-8.2
-8.4
2.30
第二章 反应动力学基础
反应速率方程和影响反应速率的主要因素。 复合反应的基本形式和反应进程的描述方法。 反应速率方程的积分形式，包括恒容和变容过程。 多相催化作用原理、理想吸附等温式和反应动力学方程的推导。 动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。
深入理解：
反应进度的意义。
反应网络的概念和应用背景。 真实吸附和吸附等温式的联系与区别。 动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。 动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。
7
da S g dW S g ( b dVr ) aV dVr
2.2 反应速率方程
在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速 率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：
r f (c, T )
A A B B R R
若为基元反应，可根据质 量作用定律直接写出：
Top
RT E 1 e n E E E
因此，存在一个最佳反应温度，此温度下 的反应速率最大。
Te为反应体系中 实际组成对应的 平衡温度，为转 化率XA的函数， 因此， Top是XA的 函数。 22
平衡曲线
最佳温度曲线
XA
可逆吸热反应的反应速率与温度 及转化率的关系图 可逆放热反应的反应速率与温 度及转化率的关系图
kc ( RT ) k p ( RT / p) k y
13
2.3 温度对反应速率的影响
k Ae
E RT
E 1 ln k ln A ( ) R T
K
T , k A T 0, k 0
lnK
E 斜率＝－ R
T
1/T
14
深入理解：
反应进度的意义。
反应网络的概念和应用背景。 真实吸附和吸附等温式的联系与区别。 动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。 动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。
7
da S g dW S g ( b dVr ) aV dVr
2.2 反应速率方程
在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速 率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：
r f (c, T )
A A B B R R
若为基元反应，可根据质 量作用定律直接写出：
Top
RT E 1 e n E E E
因此，存在一个最佳反应温度，此温度下 的反应速率最大。
Te为反应体系中 实际组成对应的 平衡温度，为转 化率XA的函数， 因此， Top是XA的 函数。 22
平衡曲线
最佳温度曲线
XA
可逆吸热反应的反应速率与温度 及转化率的关系图 可逆放热反应的反应速率与温 度及转化率的关系图
kc ( RT ) k p ( RT / p) k y
13
2.3 温度对反应速率的影响
k Ae
E RT
E 1 ln k ln A ( ) R T
K
T , k A T 0, k 0
lnK
E 斜率＝－ R
T
1/T
14
化学反应工程第二章均相反应动力学基础
A
A+P
P
P+P
（2-8）
（2-9）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑴转化率 转化率一般用关键组分来表示。所谓关键组分必须是反 应物，生产上选择的关键组分一般是反应物料中的主要
组分,即价值较高且不应是过量的，因此转化率的高低，
会一定程度上反映过程的经济效果，对反应过程的评价 提供直观的信息。
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
对于选择率一般有平均选择率和瞬时选择率之分，以平 行反应（2-5）、（2-6）为例，
两种选择率的定义为： 平均选择率 瞬时选择率 （2-2）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑶收率Y 收率的定义为：
Y 生成目的产物所消耗的 A摩尔数 A的起始摩尔数
（2-3）
COCl2
3 2 2 CO CO Cl 2
(2-12)
该反应的速率方程为：
(rCO ) k c c
（2-18）
则对于氯气的反应级数是分数。
2.1.5 反应动力学方程
⑵反应速率常数kA 由式（2-13）知，当A、B组分的浓度等于1
(rA )k A ，说明kA就是浓度为1时的速率。 时，
温度是影响反应速率的主要因素，随着温度的升高速
三级反应常见。例如下面的气相反应(2-11)：
2NO+O2 动力学速率方程为：
2 (rNO ) k NO cNO cO2
2NO2
(2-11)
（2-17）
2.1.5 反应动力学方程
级数在一定温度范围内保持不变，它的绝对值不会超过3， 但可以是分数，也可以是负数。例如下面的光气合成反 应：
CO+Cl2
生产上还经常遇到循环反应器，如合成氨或合成甲醇的 合成塔等，由于化学平衡或其他原因的限制，原料一次 通过反应器后，转化率一般很低，需要把出口的反应混
第二章反应动力学基础
r dFA dVr
7
多相系统反应速率的表示
• 对于多相反应，也可以用相界面积a代替反应体积 Vr来定义反应速率，反应速率式表示为:
• 如果系统中采用固体r催 化dd剂FaA进行的反应时，相界
面积a催化剂的内表面。 • 当系统是采用固体催化剂进行的反应时，往往基
于固体的质量W来定义反应速率，此时的表示式为: •
24
化学反应平衡
• 设可逆反应
的速率方程为：
vAA vB B R R
•
平衡时，rA
k
c
aA A
c aB B
c aR R
k
c
A
A
cB B
cR R
•或
rA 0
k
c
aA A
c aB B
c aR R
k
c
A
A
cB
B
cR
R
R aR
c k R
aA A aB B
• 而浓度函数以各反应组成浓度的指数f1函(T )数
f2
(c)
caA A
c aB B
....
22
幂函数型速率方程
• 幂函数型速率方程形式为：
N
r
k
caA A
c aB B
....
k
c ai i
i1
• 式中的浓度级数，对于基元反应为反应计量系数，非基元
反应为实验回归参数。
• 因为反应物与产物的浓度都会影响反应速率，因此，式中 应包括所有组分浓度的影响，无论是反应物还是反应产物 都包括在内。其有否影响或影响大小要由实验来判明。
7
多相系统反应速率的表示
• 对于多相反应，也可以用相界面积a代替反应体积 Vr来定义反应速率，反应速率式表示为:
• 如果系统中采用固体r催 化dd剂FaA进行的反应时，相界
面积a催化剂的内表面。 • 当系统是采用固体催化剂进行的反应时，往往基
于固体的质量W来定义反应速率，此时的表示式为: •
24
化学反应平衡
• 设可逆反应
的速率方程为：
vAA vB B R R
•
平衡时，rA
k
c
aA A
c aB B
c aR R
k
c
A
A
cB B
cR R
•或
rA 0
k
c
aA A
c aB B
c aR R
k
c
A
A
cB
B
cR
R
R aR
c k R
aA A aB B
• 而浓度函数以各反应组成浓度的指数f1函(T )数
f2
(c)
caA A
c aB B
....
22
幂函数型速率方程
• 幂函数型速率方程形式为：
N
r
k
caA A
c aB B
....
k
c ai i
i1
• 式中的浓度级数，对于基元反应为反应计量系数，非基元
反应为实验回归参数。
• 因为反应物与产物的浓度都会影响反应速率，因此，式中 应包括所有组分浓度的影响，无论是反应物还是反应产物 都包括在内。其有否影响或影响大小要由实验来判明。
化学反应工程第二章解析
第二章 均相反应动力学基础均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。
在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求：①必须是均相体系 (微观条件) ②强烈的混合手段 (宏观条件) ③反应速率远小于分子扩散速度一、计量方程反应物计量系数为负，生成物计量系数为正。
计量方程表示物质量之间关系，与实际反应历程无关； 计量系数只有一个公因子；用一个计量方程表示物质量之间关系的体系称为单一反应，反之称为复合反应。
二、化学反应速率单位时间、单位反应容积内组分的物质的量（摩尔数）的变化称之为该组分的反应速率。
反应物：生成物：对于反应三、化学反应速率方程r 是反应物系的组成、温度和压力的函数。
32223NH H N =+032223=--N H NH A A Adn r Vd d t C dt=-=-R R Rdn r Vdt dC dt==A B S R A B S Rαααα+=+SABRABSRr r r r αααα===AA AB r [k (T)][f(C ,C ,)]=有两类；双曲函数型和幂函数型。
k -化学反应速率常数； a(b)-反应级数。
(1)反应级数(i) 反应级数与反应机理无直接的关系，也不等于各组份的计量系数； (ii) 反应级数表明反应速率对各组分浓度的敏感程度；(iii) 反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用。
(2)反应速率常数k[k]: s -1·(mol/m 3)1-nE ：是活化能，把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。
E 愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。
k 0 —指前因子,其单位与 反应速率常数相同；E— 化学反应的活化能,J/mol ； R — 气体常数,8.314J/(mol .K)。
a b A A B r kC C=2220.512H Br HBrHBrBr k c c r c k c =+0exp[]E k k RT=-01ln ln E k k R T=-⨯ln klnk 0 slop=-E/R1/T⏹ 反应速率的温度函数关系● 活化能越高，斜率越大，该反应对温度越敏感； ● 对于一定反应，低温时反应速率对温度变化更敏感。
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rA k 2 K1c A / cP kcA / cP
（可见，非基元反应的速率方程不能 根据质量作用定律直接写出）
7
2.2 反应速率方程
举例：一氧化氮氧化反应 速率方程为：
r kc c
2NO O2 2NO2
反应机理（1）：
2 NO O2
（其形式与按质量作用定律得到的一样, 但其并非为基元反应） 反应机理（2）
r
1 dni iV dt
有 r
若过程恒容，V为常数，则有
根据反应进度的定义，上式可变为：
1 d r V dt
rA
（变成了经典动力学常用速率定义式） 4
dc A dt
2.1 化学反应速率
对于流动反应器（定常态过程）： 反应物A以摩尔流量FA0流入反应器，如
FA0 M Vr 果达到定常态，则反应器内任何一点处的 物系参数将不随时间变化 显含时间的反应速率表达式将不可用， 需改用隐含时间的反应速率表达式！ 反应速率可定义为：
取反应器内任意一个小微元M，其体积为 dVr，可认为此体积内物系参数均匀。
rA
FA
dVr
FA-dFA
dFA dVr
（仍为单位时间、单位体积中反应物的 转化量，只是隐含时间而已）
对多相反应，可用相界面积a代替反应体积V：
dFA r'A da
r' ' A dFA dW
三种表示法可以换算
化学反应工程
1
第二章
反应动力学基础
理解常用反应动力学基本概念
掌握均相反应和多相催化反应动力学 问题处理方法
GOAL！
学会建立反应速率方程，并了解 浓度和温度对化学反应速率的影响
了解动力学参数的确定方法
2
2.1 化学反应速率
反应速率的定义：
单位时间、单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。
对反应：
对固相反应，也可用固体质量W代替反应体积V：
rA aV r ' A b r ' ' A
(aV 为比外表面积， b为堆密度 )
5
2.2 反应速率方程
温度
溶剂、催化剂和压力等因素并非普遍发生影响， 而温度和浓度对影响任何反应的速率
浓度
在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下， 描述反应速率与温度和浓度的定量关系，称为速 率方程或动力学方程：
常将浓度及温度对反应速率的影响分开来
r f1 (T ) f 2 (c)
r kcA cB ... k ci i
A B
i 1 N
f1 (T ) 为常数，以反应速率常数k来表示 温度一定，
浓度函数表示成反应组分浓度的指数函数 A B
f 2 (c) cA cB …
( A和 B为组分A和B的反应级数， 若为基元反应，其值为化学计量系数)
第二步为速控步骤：
r k2c( NO)2 cO2
第一步达到平衡：
c( NO)2 K1c2 NO
2 2 r k2 K1cNO cO2 kcNO cO2
2.2 反应速率方程
目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因此主要是根据实验结果来确定 速率方程。 对于速率方程，r 处理，即
f (c, T )
因此有
(rA ) : (rB ) : rR A : B : R
rA
或
A
rB
B
R
rR
常数 r
（无论哪一组分计算的反应速率，其与相 应的化学计量之比为恒定值）
因为 可定义另一种形式的反应速率：
nA Vc A
1 d (c AV ) dc c dV A A V dt dt V dt
A A B B R R
1 dn A 1 dn B 1 dn R , rB , rR V dt V dt V dt
反应速率可表示为： rA
⑴ 对反应物dn/dt<0,对产物dn/dt>0，反应速率恒为正。 ⑵ 按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定 要注明反应速率是按哪一个组分计算的。
NO NO （NO） 2 （NO） 2 O2 2NO2
NO O2 NO3? NO3 NO 2NO2
小结
虽然机理不同，导出的动力学方程 可能相同，且与质量作用定律形式 也可能一样。 动力学实验数据与速率方程相符合， 仅是证明机理正确的必要条件，而 不是充分条件。 8 机理判断需证明中间化合物的存在。
思考
能否使定义的反应速率不受选取组分限制呢？
3
2.1 化学反应速率
反应物转化量与反应产物生成量之间的 比例关系应符合计量关系
评价
该式为反应速率的普遍定义式， 不受选取反应组分的限制 r 知道后，乘以化学计量系数 即得相应组分的反应速率 复杂系统动力 : dnB : dnR A : B : R
r f (c, T )
（反应器设计分析的重要依据） 基元反应（elementary reactinon） 在反应中经分子碰撞一步直接转化 为产物的简单反应。 质量作用定律（law of mass action)
1. 对于基元反应，反应速率方程可根据
质量作用定律直接写出：
基元反应： A A B B 速率方程：
称为幂函数型指数方程
例如
可逆反应： A A B B 速率方程： r
R R
对于可逆反应，则有
A B R k c A cB cR k c A cB cR
A B R
正逆反应速率常数k 和 k 与化学平衡常数Kc之间 存在一定关系
对于非基元反应：A → P + D
其反应机理为：
a)平衡步骤： A b)控制步骤：
若速率方程符合质量作用定律的 形式，那它一定为基元反应吗？
A P
*
c* Ac p
cA
K1
A* D
A 2 A
K1c A c* A
速率方程： A
r r k c
cP
若实验结果与所设反应机理推 导出的速率方程符合，那是否 可以说明所设反应机理正确？
RR
A B
rA kc A c B
（K为反应速率常数，为温度的函数）
基元反应的反应速率与各反应物浓 度的幂的乘积成正比，幂的指数即为 该反应物化学计量数的绝对值。
6
2.2 反应速率方程
2. 对于非基元反应，须根据反应机理，将反应看成若干基 元反应的综合结果，然后对每一基元应用质量作用定律